Тел: +7 (347) 266-29-56

E-mail: uttp@mail.ru

Коррозионные среды

Характеристики природных и технических вод

Контроль качества воды

Определение стабильности водных сред

Причины и условия отложения неорганических солей

Теория активных столкновений

Термодинамическая и электростатическая теория растворов электролитов

Теория активных столкновений

Кинетика реакций в растворе. Диффузионный механизм кинетики.

Применение теории абсолютных скоростей реакций к растворам.

Теория активных столкновений (С. Аррениус) основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации.

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

Согласно молекулярно-кинетической теории энергия активации равна разности между средней энергии активных столкновений и средней энергии всех столкновений. Доля активных молекул, как показывают расчеты, составляет примерно от 10-20 до 10-10. Если эта доля меньше, то скорость реакции мала, если же она больше, то реакция происходит быстро, иногда практически мгновенно. Чем выше энергия активации данной реакции, тем при более высоких температурах она совершается. Энергия активации ниже энергии диссоциации реагирующих молекул, так как для протекания реакции достаточно такого ослабления связей в молекулах, при котором начинают преобладать силы образования новых связей.

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, происходящие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. Активация может быть вызвана также внешними причинами: поглощением квантов света при фотохимических реакциях, действием электрических разрядов, ударом электронов, α – частиц, нейтронов и других излучений.

При подсчете числа столкновений нужно учитывать эффективный диаметр молекул ?. Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию:

А + В → Продукты          (XI.1)

Предположим, что молекула А неподвижна, а молекулы В движутся в пространстве параллельно прямой, проходящей через центр молекулы А. При отсутствии взаимодействия между молекулами А и В с молекулой А столкнутся все молекулы В, центры которых находятся внутри цилиндра, имеющего радиус r.

где σ1 и σ2 – диаметры молекул А и В соответственно. При притяжении между молекулами А и В прямолинейные пути молекул В, начиная с некоторого расстояния, искривляются, и молекулы сближаются, в результате чего с молекулой А столкнется часть молекул В, центры которых первоначально находились вне цилиндра с радиусом r. Тогда

При отталкивании молекул

где σ'1, σ'2, σ''1, σ''2 – эффективные диаметры молекул. Таким образом, эффективный диаметр молекул характеризует не только диаметры сталкивающихся молекул, но и взаимодействие между ними. Величина πσ 212 называется сечением соударений и имеет большое значение в современной теории кинетики химических реакций.

Эффективный диаметр σ молекул одного вида в газе рассчитывается с помощью молекулярно-кинетической теории или по эмпирическим уравнениям. Средний эффективный диаметр при столкновении с молекул разного вида вычисляем по уравнению

          (XI.2)

Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений L0 за 1 с в 1 м3 между одинаковыми молекулами рассчитываются по уравнению

          (XI.3)

где n – число молекул в 1 м3; m – масса частиц, кг.

Если в системе реагируют молекулы двух разных видов, то

          (XI.4)

Число столкновений активных молекул La, рассчитанное на основе закона распределения Максвелла–Больцмана, определяется соотношением

          (XI.5)

где L0 – полное число столкновений; E' – энергия активации.

Исходя из теории активных соударений и молекулярно-кинетических представлений, вычислим константу скорости элементарной бимолекулярной реакции (XI.1) с участием молекул двух видов. Скорость рассматриваемой элементарной реакции согласно основному постулату химической кинетики выражается уравнением

w = k c1 c2          (XI.6)

где k – константа скорости; c1 и c2 – концентрации веществ А и В, моль/м3;

и          (XI.7)

где n1 и n2 – число частиц А и В в 1 м3; NA – число Авогадро.

Число активных столкновений равно числу реагирующих молекул А или В:

          (XI.8)

При этом скорость реакции

          (XI.9)

И с учетом (XI.8) и (XI.5) примет вид

          (XI.10)

Приравнивая правые части уравнений (XI.6) и (XI.10) с учетом (XI.7), получаем

          (XI.11)

Подставляя L0 из (XI.4) в (XI.11), получаем уравнение для расчета константы скорости реакции

          (XI.12)

где

          (XI.13)

Обозначая

          (XI.14)

Можно написать вместо (XI.13)

B = B' T1/2          (XI.15)

Подставляя (XI.15) в (XI.12), получаем:

          (XI.16)

Логарифмирование уравнения (XI.16) дает:

          (XI.17)

Дифференцирование по T равенства (XI.17) приводит к соотношению (так как В’ приближенно не зависит от температуры)

          (XI.18)

Прологарифмированное уравнение Аррениуса

где k – константа скорости реакции; A – предэкспоненциальный множитель; E – энергия активации. Продифференцируем его и сравним с (XI.18), то получим

          (XI.19)

При температуре 300 - 400 К RT/2 = 1,2 - 1,4 кДж/моль. Поскольку энергия активации химической реакции обычно имеет значение от 50 до 200 кДж/моль, то при практических расчетах можно считать Е ≈ Е’. Поэтому для приближенного расчета констант скоростей бимолекулярных реакций вместо Е’ можно использовать энергию активации Е, вычисленную по уравнению Аррениуса на основании опытных данных.

Уравнение (XI.12) можно рассматривать как теоретическое обоснование уравнения Аррениуса на основе теории активных столкновений. Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а определяется опытным путем по зависимости скорости реакции от температуры. (Для некоторых сравнительно простых элементарных реакций энергия активации может быть вычислена из квантово-химических представлений). Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реакций рассчитываются по уравнению (XI.13). Однако бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные предэкспоненциальные множители совпадают с рассчитанными, встречаются сравнительно редко. Чаще всего предэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически как для реакций в газах, так и растворах, значительно превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (XI.12) вводится множитель P, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим или энтропийным фактором. Уравнение (XI.12) с учетом этого фактора принимает вид

          (XI.20)

При столкновении активных молекул должно быть вполне определенное расположение в пространстве активных групп, входящих в состав молекулы, которое бы обеспечило образование конечных продуктов. Стерический фактор P в большинстве случаев характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении.

Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории активных столкновений с опытом, которые также учитываются стерическим или энтропийным фактором. Вследствие туннельного эффекта элементарный акт может произойти при значениях энергии активации меньше Е. Это формально характеризуется величиной Р > 1. Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденными. Если такие молекулы не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то они вновь могут превратиться в молекулы исходного вещества; в этом случае Р < 1. При протекании реакций по цепному механизму константа скорости значительно превышает значение, вычисленное по теории столкновений. При этом стерический фактор P может быть значительно больше единицы. Таким образом, в теории активных столкновений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффициент.

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Метод активных столкновений не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов. Она не позволяет сделать теоретическую оценку стерического фактора. Этих недостатков в известной мере лишена теория абсолютных скоростей реакций.

Кинетика реакций в растворе. Диффузионный механизм кинетики.

Рассмотрим сначала механизм реакций в растворах на основе теории столкновений. Механизм реакций в растворе значительно сложнее, чем в газе, так как молекулы исходных веществ сталкиваются не только между собой, но и с молекулами растворителя. Поэтому двум реагирующим молекулам труднее встретиться. Для этого они должны продиффундировать сквозь слой растворителя. Но зато если они сблизятся и образуют так называемую пару столкновений, то им труднее разойтись, так как этому препятствуют окружающие их молекулы растворителя (так называемый клеточный эффект).

Этот сложный механизм можно заменить более простой кинетической схемой, состоящей из двух последовательных стадий. Например, для элементарной бимолекулярной реакции в растворе

          (XI.87)

где (АВ) – пара столкновения; P – продукт реакции (или один из двух продуктов); c1, c2, c3, c4 – концентрации соответственно веществ А, В, (АВ) и Р в молях в 1 м3 раствора.

Для того чтобы образовалась пара столкновения (АВ), нужно, чтобы вещества А и B продиффундировали навстречу друг другу через слой растворителя, который их разделяет; поэтому константа скорости k1 имеет диффузионный характер. При стационарном протекании процесса скорость образования и распада пары столкновения одинакова и

k1 c1 c2 = k-1 c3 + k2 c1          (XI.88)

Отсюда

          (XI.89)

и скорость реакции равна

          (XI.90)

Рассматривая эту реакцию как простую бимолекулярную (без учета пары столкновения)

          (XI.91)

получаем формальное выражение для скорости реакции

w = k3 c1 c2          (XI.92)

Сравнивая правые части в уравнениях (XI.90) и (XI.92), получаем для константы скорости

          (XI.93)

В первом предельном случае при k-1 >> k2

          (XI.94)

где k1 = cAB / (cA cB) – константа равновесия. Вторая стадия реакции является лимитирующей.

Во втором предельном случае при k-1 << k2

k3 = k1          (XI.95)

и лимитирующей стадией является диффузия веществ A и B навстречу друг другу через раствор. Во втором предельном случае имеется простая связь между константой скорости k3 и коэффициентами диффузии в растворе реагентов A и B. Предположим сначала для простоты, что молекула A неподвижна, а молекула B диффундирует к ней через сферический слой раствора (рис.1). Тогда поток диффузии вещества B через поверхность сферы радиуса r к молекуле A определяется формулой

          (XI.96)

где D2 – коэффициент диффузии вещества B; n2 = NA c2 – число молекул вещества B в 1 м3 раствора; dc2 / dr – градиент концентрации вещества B.

Чтобы определить поток J , разделим переменные r и c2 и проинтегрируем (XI.96) от R* до ∞ и от 0 до c2:

          (XI.97)

где R* – расстояние между молекулами A и B при образовании пары столкновения; полагаем, что на расстоянии меньше R, c2 = 0.

Для простоты полагаем, что раствор достаточно разбавленный, и в процессе диффузии молекул B к молекуле A через слой раствора они не встречаются с другими молекулами, A и, поэтому, поток J имеет постоянное значение.

В результате интегрирования (XI.97), получаем

J = 4 π R* D NA c2          (XI.98)

Скорость реакции, контролируемая диффузией, определяется скоростью потока молекул B к молекуле A. При этом скорость реакции w равна числу пар столкновения, которые образуются в 1 с в 1 м3 раствора:

          (XI.99)

где n1 = NA c1 – число молекул A в 1 м3 раствора.

Подставляя значение J из (XI.98) в (XI.99), определяем

w = 4 π R* D NA c1 c2          (XI.100)

где D = D1 + D2, так как нужно учесть, что молекулы A также диффундируют в растворе навстречу молекулам B.

Приравнивая правые части уравнений (XI.100) и (XI.92), получаем для k3 выражение

k3 = 4 π R* D NA          (XI.101)

Это выражение можно преобразовать, если для D1 и D2 использовать соотношение Стокса–Эйнштейна

и          (XI.102)

и принять R1 = R2 = R* / 2. Тогда

          (XI.103)

где η – коэффициент вязкости раствора (или растворителя для достаточно разбавленного раствора). Подставляя (XI.103) в (XI.101), получаем

;           (XI.104)

Таким образом, в рассмотренном предельном случае ( k1 << k2 ) константа скорости реакции в растворе не зависит от природы реагирующих молекул, а только от вязкости раствора (растворителя).

Применение теории абсолютных скоростей реакций к растворам.

При применении теории абсолютных скоростей реакций к кинетике реакций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие частицы, так как при этом изменяются энергия активации, стерический фактор и трансмиссионный коэффициент. С помощью формального термодинамического подхода можно приближенно учесть влияние растворителя на скорость реакции через коэффициенты активности реагентов.

Рассмотрим сначала влияние растворителя на элементарную реакцию между молекулами. При этом учтем, что закон скорости связан с концентрациями реагирующих веществ, а константа равновесия – с активностями молекул. Поэтому основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций

          (*)

выражаем через концентрации.

Для бимолекулярной элементарной реакции

А + В → АВ → Продукты          (XI.105)

константа скорости согласно (*) (при χ = 1) равна

          (XI.106)

Но термодинамическая константа равновесия в растворе выражается через активности

          (XI.107)

отсюда

          (XI.108)

Подставляя уравнение (XI.108) в (XI.106), получаем

          (XI.109)

При γA = γB = γ = 1 уравнение (XI.109) преобразуется к виду

где k0 – константа скорости реакции, коэффициенты активности равны единице. Между константами k и k0 имеется соотношение

          (XI.110)

С этим случаем мы встречаемся, например, когда одна и та же реакция может проводиться как в газовой фазе ( k0 ), так и в растворе ( k ).

Если исходные вещества A и B являются молекулами и, кроме того, принять γA = γB = γ = γ, то из выражения (XI.110) получаем, что k = k0 γ. Это означает, что для бимолекулярных реакций между молекулами константы скорости реакции при проведении ее в газовой фазе и в растворе различны.

Для мономолекулярной реакции

А → А → Продукты          (XI.111)

Рассуждая аналогично, получаем выражение

          (XI.112)

Если вещество A находится в растворе в молекулярной форме и принимая γA = γ = γ, то из уравнения (XI.112) получаем, что k = k0, т.е. для мономолекулярной реакции теория абсолютных скоростей реакций предсказывает слабое влияние растворителя и его природы на кинетику реакции, если конфигурация активированного комплекса мало отличается от исходных молекул.

Опыт во многих случаях подтверждает теорию. Например, мономолекулярная реакция разложения оксида азота ( N2O5 ) в газовой фазе при температуре 293 К имеет константу скорости, равную 3,4 ⋅ 10-5 с-1. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и тетрахлорида углерода константы скорости при той же температуре равны соответственно 3,7 ⋅ 10-5 ; 4,2 ⋅ 10-5 ; 3,1 ⋅ 10-5 ; 4,1 ⋅ 10-5 с-1. В случае бимолекулярных элементарных реакций перенос реакции из газовой фазы в раствор, а также изменение природы растворителя, как правило, заметно влияют на константу скорости реакции в соответствии с предсказанием теории абсолютных скоростей реакций.

Важное подтверждение теории абсолютных скоростей реакций получила для реакций между ионами в растворах сильных электролитов, так как в этом случае коэффициенты активности могут быть вычислены из теории сильных электролитов Дебая–Хюккеля. Если раствор электролита разбавленный, то коэффициенты активности можно выразить приближенно с помощью предельного закона Дебая–Хюккеля:

          (XI.113)

где A – теоретический коэффициент, который для водных растворов равен 0,509; zi – заряд i-го иона; I – ионная сила раствора.

Если в реакции (XI.105) исходные вещества A и B являются ионами с зарядами zA и zB , то коэффициенты активности в уравнении (XI.110) можно приближенно выразить из уравнения (XI.113), принимая, что заряд активированного комплекса равен алгебраической сумме zA + zB зарядов реагирующих ионов:

или

Отсюда

          (XI.114)

Таким образом, из теории активированного комплекса следует, что если в бимолекулярной реакции в растворе участвуют два иона с одинаковыми зарядами ( zA zB > 0 ), то lg ( k / k0 ) > 0 и константа скорости реакции увеличивается с ростом ионной силы раствора. Если же заряды ионов противоположные ( zA zB < 0 ), то и константа скорости реакции уменьшается с ростом ионной силы. Кроме того, согласно уравнению (XI.114) график в координатах lg ( k / k0 ) - √I в достаточно разбавленных растворах должен изображаться прямыми линиями, выходящими из начала координат, причем чем больше произведение zA zB, тем больше должен быть угол наклона этих прямых. Опытные данные хорошо подтверждают предсказания теории (рис.2).

Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции между ионами из-за изменения коэффициента активности ионов в растворах сильных электролитов называется первичным (или кинетическим) солевым эффектом. В реакциях с участием одного из ионов слабого электролита (например, иона водорода слабой кислоты) посторонний электролиз может влиять непосредственно на его концентрацию и, следовательно, на скорость реакции. Это – вторичный солевой эффект.