Тел: +7 (347) 266-29-56

E-mail: uttp@mail.ru

Коррозионные среды

Характеристики природных и технических вод

Контроль качества воды

Определение стабильности водных сред

Причины и условия отложения неорганических солей

Теория активных столкновений

Термодинамическая и электростатическая теория растворов электролитов

Причины и условия отложения неорганических солей

1.1.1 Отложения сульфата кальция

1.1.2 Отложения карбонатов кальция и магния

1.1.3 Отложения хлористого натрия

1.2 Прогнозирование солеотложения

1.2.1 Прогнозирование отложения сульфата кальция

1.2.2 Прогнозирование образования карбоната кальция

1.3 Методы предотвращения отложения неорганических солей

1.3.1 Гипотезы влияния магнитного поля на водные системы

1.4 Недостатки магнитной обработки водных систем

Образование отложений неорганических солей на внутренней поверхности нефтегазопромыслового оборудования имеет место при добыче обводненной нефти в процессе разработки большинства месторождений России.

Солеотложение крайне негативно влияет на безопасность эксплуатации трубопроводов. Оно вызывает усиление локальной коррозии металла труб, что приводит к их ускоренному разрушению, сопровождающемуся разливами нефти. Последнее создает на трубопроводах пожароопасную ситуацию, особенно при наличии в перекачиваемом продукте попутного нефтяного газа. Число отказов нефтегазопроводов по причине солеотложения вследствие развития локальной коррозии составляет до 40 % от общего числа их отказов. Ситуация усугубляется тем, что выявление участков локальной коррозии трубопроводов на практике очень затруднительно. Известны случаи, когда на предприятиях нефтегазовой отрасли рабочее давление в технологических трубопроводах увеличивалось по причине солеотложения в 3,5 раза в течение трех месяцев. В таких условиях металл трубопроводов становится подверженным малоцикловой коррозионной усталости, также приводящей к ускоренному разрушению труб. Слой солеотложений на трубах диаметром 150 мм толщиной 1,5 мм увеличивает энергопотребление при транспортировке нефти на 15 %, а толщиной 13 мм – уже на 60 %, что наглядно иллюстрирует уровень экономических потерь от рассматриваемого осложнения.

Отложения солей происходят при всех способах эксплуатации скважин, однако наиболее отрицательные последствия от солеотложения возникают при добыче нефти штанговыми глубинными насосами (ШГН) и установками электропогружных центробежных насосов (ЭЦН). Кристаллические образования неорганических солей на рабочих органах глубинных насосов приводят к повышенному их износу, заклиниванию и слому вала погружного центробежного электронасоса, заклиниванию плунжера ШГН и т.п.

Рисунок 1 – Отложения солей на рабочем колесе ЭЦН и в насосно-компрессорных трубах

а) общая коррозия, б) канавочная (ручейковая) коррозия

Рисунок 2 – Образцы труб с коррозионными поражениями

Межремонтный период работы механизированного фонда «солепроявляющих» скважин существенно уменьшается. Отложение солей происходит в поверхностном оборудовании, групповых замерных установках, нефтесборных коллекторах и системах подготовки нефти. Разнообразие горногеологических особенностей строения продуктивных пластов, состава пластовых флюидов, системы поддержания пластового давления и типов используемых для этого вод предопределило разнообразие причин солеотложения на поверхности оборудования, а также различие в составах солей на разных месторождениях.

По преимущественному содержанию в отложениях неорганических солей определенного вида выделяется три группы солей: хлоридные, карбонатные и сульфатные.

На территории Башкортостана самым распространенным видом отложений на нефтепромысловом оборудовании и в скважинах являются отложения, содержащие в основном сульфат кальция (60 - 80 %) , карбонаты кальция и магния (5 - 16 %). Влага и углеводородные соединения составляют 7 - 27 %. При определенных условиях каждая молекула сульфата кальция связывает две молекулы воды, в результате чего образуются кристаллы гипса, поэтому такие осадки называют гипсовыми отложениями. Если при этом в составе осадков содержится более 15 % твердых и тяжелых углеводородных соединений нефти, то они классифицируются как гипсоуглеводородные отложения. В составе отложений в виде примесей присутствуют до 0,5 – 4,5 % окислов железа и до 0,5 – 3,0 % кремнезема, наличие которых объясняется коррозией оборудования и выносом песчинок жидкостью в процессе эксплуатации скважины.

Образование гипсовых отложений происходит в скважинах, объектом разработки которых являются пласты девона или нижнего карбона. Изучение структуры отложений позволило выделить три характерных вида осадков:

  1. Плотные микро- и мелкокристаллические осадки. В поперечном сечении таких осадков не удается выделить отдельные слои, поскольку отложения представлены сравнительно однородными кристаллами длиной до 5 мм с равномерным включением твердых углеводородов. В ряде случаев такие осадки имеют накипеобразный характер.
  2. Плотные осадки с преобладанием кристаллов гипса средних размеров 5-12 мм с включением твердых и жидких углеводородов. При поперечном срезе образца отложений из оборудования хорошо различим слой мелкозернистого осадка толщиной 3 - 5 мм в пристенной части, затем прослеживается слой среднекристаллического осадка призматического или игольчатого строения. В этом слое преобладают кристаллы длиной 5 - 12 мм. Иногда встречаются крупные игольчатые кристаллы длиной 15 - 18 мм. В наружном слое пространство между средними и крупными кристаллами заполнено более мелкими.
  3. Плотные крупнокристаллические осадки. Крупные игольчатые кристаллы гипса образуют каркас. Между крупными кристаллами гипса длиной 12 - 25 мм находятся более мелкие кристаллы солей и углеводородные соединения. В поперечном сечении у этих отложений также можно заметить у стенки оборудования слой более плотный, а по мере удаления от поверхности доля крупных кристаллов значительно увеличивается. В некоторых случаях в НКТ нет сплошных отложений гипса, а осадок представлен в виде одиночных кристаллов длиной 20 - 27 мм с включением у их основания мелких.

Отложения всех трех видов образуются в НКТ, хвостовиках, устьевой арматуре, системе подготовки нефти и воды. Крупнокристаллические осадки не обнаружены в клапанах, приемных фильтрах насосов и на штангах. Толщина отложений зависит от интенсивности и времени осадконакопления. Из опыта добычи обводненной нефти известны случаи образования мощных пробок гипсовых отложений длиной в несколько сот метров, при этом практически перекрывается проходное сечение труб.

Выпадение малорастворимых неорганических солей в осадок происходит, когда концентрация их ионов в данном растворе превышает равновесную, то есть когда соблюдается неравенство сi > сiр, где сi — концентрация ионов соли, потенциально способной к выпадению в осадок, сiр — равновесная концентрация ионов той же соли в данных условиях. Это неравенство выполняется либо в случае увеличения его левой части (возрастание фактической концентрации ионов соли), либо при уменьшении правой части (снижение предельной растворимости соли). Первое из этих условий возникает обычно при смешивании вод разного состава, химически несовместимых друг с другом. Вторым условием выпадения осадков служит перенасыщение вод в результате изменения температуры, давления, выделения газов.

1.1.1 Отложения сульфата кальция

При разработке нефтяных месторождений Урало-Поволжья с применением заводнения происходят гидрохимические изменения, сказывающиеся на формировании вод, добываемых попутно с нефтью. С закачкой воды в нефтяном пласте образуется сложная многокомпонентная система: закачиваемая вода - пластовая вода - погребенная вода - нефть с растворенным газом - породы пласта. В результате сложных внутрипластовых процессов в этой системе происходит увеличение концентрации сульфат-ионов в попутно добываемых водах. Поэтому все гипотезы о причинах отложения гипса сводятся к объяснению причин увеличения в добываемой воде концентрации сульфат-ионов в связи с закачкой пресной или сточной вод, а также к изучению растворимости осадкообразующих соединений с изменяющимися термодинамическими условиями при подъеме жидкости с забоя скважины на поверхность.

Обобщение литературных данных позволяет выделить следующие основные причины увеличения сульфатности попутных вод и выпадения из них гипса на нефтепромысловом оборудовании при разработке месторождений Урало-Поволжья:

  1. Выщелачивание гипса и ангидрита, содержащегося в скелете пласта, закачиваемой пресной водой;
  2. Обогащение попутно добываемой воды сульфатными ионами за счет погребенных вод (остаточных);
  3. Окисление до сульфатов сульфидов, имеющихся в пласте, и серосодержащих компонентов нефти кислородом воздуха, привносимым с закачиваемыми водами;
  4. Поддержание пластового давления путем закачки несовместимых с пластовыми пресных или сточных вод повышенной сульфатности;
  5. Переток чуждых сульфатных вод из-за некачественного цементирования или негерметичности обсадной колонны;
  6. Изменение термодинамических условий газоводонефтяной смеси при подъеме жидкости из скважины и в установках по подготовке нефти.

Наличие вышеперечисленных причин аргументируется промысловыми и экспериментальными данными. Отмечается, что отложение гипса в скважинах чаще всего происходит одновременно по нескольким причинам, обусловленным геологическим строением залежей, системой их разработки и технологическими особенностями эксплуатации скважин.

Большинство исследователей считают, что одной из основных причин увеличения содержания сульфатных ионов в попутно добываемой воде по сравнению с нагнетаемой является растворение и выщелачивание минералов из коллекторов. В то же время, по мнению авторов, дополнительным источником увеличения сульфатности попутных вод являются погребенные воды. Ими установлено зональное распределение погребенных вод в залежах нефти и повышенное содержание в них сульфатов на ряде месторождений Куйбышевской области. Закачиваемая пресная вода, продвигаясь по пласту, выщелачивает сульфатсодержащие минералы и растворяется в высокосульфатной погребенной, обогащаясь при этом сульфат-ионами.

Изучению условий и причин выпадения гипса в скважинах нефтяных месторождений Башкортостана посвящен ряд работ. Исследование кернов Арланского, Манчаровского, Таймурзинского месторождений показало, что в составе терригенных продуктивных пород нижнего карбона содержится ангидрит, гипс, пирит. Пресная вода насыщается за счет растворения ангидрита и гипса и десорбции сульфат-ионов с поверхности породы, внутрипластового окисления сульфидов кислородом воздуха, привносимым с закачиваемыми водами. Содержание пирита в отдельных исследованных кернах достигает 10 %, а в нагнетаемой в пласт воде содержится в значительном количестве растворенный кислород. При контакте пирита с пресной водой, содержащей кислород, происходит образование хорошо растворимого в воде сульфата железа по следующей реакции:

2FeS2 + 7О2 + 2Н2О = 2FeSO4 + 2Н2SO4

Образующаяся при этом серная кислота взаимодействует с карбонатами щелочных металлов или вступает во взаимодействие с хлоркальциевыми пластовыми водами с образованием отложений гипса.

Такой же точки зрения о путях увеличения сульфатности попутно добываемых вод придерживаются исследователи Пермской области. Было выяснено, что продуктивные пласты некоторых месторождений отличаются большей сульфатизацией, а других - большей пиритизацией. Поэтому при закачке пресных вод в первых из них происходят активнее процессы выщелачивания, а в других - процессы окисления пирита.

Поступление в добывающие скважины высокосульфатных вод может быть не только из продуктивных пластов, но и из выше- и нижележащих водоносных горизонтов по негерметичному цементному кольцу за эксплуатационной колонной, либо через негерметичные резьбовые соединения в обсадных трубах. Эта причина выпадения солей, как правило, быстро выявляется и не вызывает массовых отложений. Так, на Туймазинском месторождении единичные случаи отложения солей сульфата и карбоната кальция объясняются поступлением высокосульфатных артинских вод через негерметичности в обсадной колонне. Это наиболее характерная причина образования отложений солей и в скважинах месторождений Татарстана.

На увеличении сульфатности попутно-добываемых вод отражается и состав закачиваемых вод. В ряде случаев для поддержания пластового давления (ППД) используются пресные воды повышенной сульфатности. Так, сульфатность воды р. Белой в 5 раз выше, чем р. Камы. Кроме того, для повторной закачки в пласт используются сточные воды из установок подготовки нефти, в которых они обогащаются сульфатами за счет растворения деэмульгаторов. Именно по этой причине на Ново-Хазинской площади процессы солеотложения в скважинах протекают наиболее интенсивно.

Высказаны и другие предположения о возможных причинах роста содержания сульфатов в попутно добываемых водах, которые в настоящее время еще недостаточно изучены и требуют дополнительной экспериментальной и промысловой проверки.

Образование гипсовых отложений будет происходить в том случае, если концентрация сульфата кальция в растворе превысит при данных условиях равновесную. Такое условие возникает при смешении пластовой хлоркальциевой воды с пресной или сильно опресненной водой, насыщенной сульфатами в процессе продвижения ее по пласту. При этом предполагается, что обводнение скважин обусловлено поступлением воды на забой из различных пропластков и пластов (в случае совместного вскрытия перфорацией). Причем воды, поступающие из различных пропластков, существенно отличаются по солевому составу. Одни из них больше насыщены сульфатами, другие, в частности пластовые, насыщены ионами кальция. В результате смешения таких вод в скважине раствор оказывается перенасыщенным по отношению к сульфату кальция, избыток которого выпадает на оборудовании в виде твердого осадка.

На интенсивность образования гипсовых отложений влияет изменение величины равновесной концентрации (предельной растворимости) сульфата кальция. Это условие возникает при изменении температуры и давления в насыщенных сульфатных растворах при подъеме жидкости из скважины. По обобщенным данным Н. И. Даниловой, перепады давления, которые испытывают растворы при поступлении на забои скважин, оказывают превалирующее влияние на сульфатное равновесие в этих растворах и уменьшают предельную растворимость сульфата кальция в воде. Изменение температурного режима растворов оказывает существенное влияние на растворимость гипса в воде только на поверхностях теплообмена установок по подготовке обводненной нефти.

1.1.2 Отложения карбонатов кальция и магния

Отложения карбоната кальция (кальцит) CaCO3 часто встречается в нефтепромысловой практике. Растворимость его в дистиллированной воде невелика. При температуре 25 °С и контакте с атмосферным воздухом она составляет 0,053 г/л, что примерно в 40 раз меньше растворимости гипса. Растворимость кальцита с увеличением температуры существенно уменьшается. Поэтому по мере повышения температуры возможность отложения CaCO3 увеличивается. Влиянием температурного фактора можно объяснить образование карбонатных осадков в некоторых глубоких нагнетательных скважинах с высокой пластовой температурой, куда закачивается вода, насыщенная карбонатом кальция в поверхностных условиях.

Существенное влияние на растворимость кальцита оказывает присутствие в воде CO2 . В дистиллированной воде полностью лишенной CO2, растворимость карбоната кальция при 25 °С составляет всего 0,014 г/л, т.е. снижается примерно в 4 раза по сравнению с растворимостью в воде, находящейся в равновесии с воздухом.

При растворении кальцита в воде, содержащей двуокись углерода, происходит химическая реакция с образованием хорошо растворимого бикарбоната кальция Са(НСО3 )2 :

CO2 + Н2O + CaCO3О Са(НСО3 )2

Для образования бикарбоната кальция и предотвращения выпадения кальцита из раствора необходимо некоторое количество свободной двуокиси углерода в воде. Таким образом, снижение давления в системе газ - вода, приводящее к соответствующему снижению парциального давления СО2, может быть одной из причин уменьшения растворимости кальцита и выпадения его в осадок. Именно этот процесс вызывает частое отложение кальцита на стенках НКТ в добывающих скважинах выше глубины начала разгазирования нефти или выше точки ввода газа в НКТ в газлифтных скважинах.

В добывающих скважинах по мере подъема продукции происходит снижение температуры (при этом растворимость карбоната кальция увеличивается) и уменьшение давления (что вызывает понижение растворимости карбоната кальция). Поэтому при выяснении причин отложения карбонатных осадков в добывающих скважинах и системе сбора и подготовки нефти необходимо рассматривать совместное проявление этих двух противоположно направленных факторов.

На растворимость карбоната кальция значительное влияние оказывает рН среды. В кислой среде растворимость кальцита значительно больше, чем в щелочной. По мере увеличения рН и щелочности воды вероятность выпадения карбонатных осадков повышается. Это связано с тем, что растворимость CO2 также зависит от рН водных растворов: чем более кислая среда, тем больше в ней может быть растворено двуокиси углерода.

Одной из причин пересыщения попутных вод кальцитом является процесс смешивания несовместимых вод по химической реакции:

СаСl2 + 2NaHCO3 СаСО3 + 2NaCl + Н2О + CO2

Как показали исследования ряда авторов [3, 4, 8, 20-22 и др.], условия и причины отложения карбонатных солей гораздо более многообразны чем причины отложения всех других солей, встречающихся в нефтепромысловой практике. Например, исследованиями установлено, что на карбонатное равновесие существенное влияние могут оказывать природные амфотерные соединения, переходящие из нефти в воду. Так, выделенные из нефти кислотные соединения при наличии нафтеновых и карбоновых кислот обладают эффективностью осаждения ионов кальция и магния из растворов на 90 - 100 %. В этой же работе была выявлена ингибирующая активность компонентов нефти, выделенных из осадков и содержащих амфотерные соединения, которые состояли в основном из карбоновых кислот. Они, так же как и кислотные соединения из нефти, обладали эффективностью осаждения. При содержании их в растворе 0,01 % (по массе) эффективность осаждения иона кальция достигала 93 %, а иона магния – 63 %.

В некоторых случаях в составе отложений при добыче нефти встречены осадки карбоната магния.

Растворимость карбоната магния в дистиллированной воде составляет 0,223 г/л, т.е. почти в 4 раза превышает растворимость карбоната кальция. Как и для кальцита, растворимость карбоната магния растет с увеличением парциального давления CO2 и уменьшается при повышении температуры.

Обычно карбонат магния не представляет такой опасности, как осадки карбоната кальция. Как правило, природные воды, содержащие магний, имеют в своем составе и кальций. Любое, нарушение равновесия в воде, направленное на уменьшение растворимости карбоната магния, будет также уменьшать и растворимость карбоната кальция, который, как менее растворимый, первым начнет выпадать в осадок, что приведет к соответствующему снижению содержания карбонат-ионов в растворе. Поэтому, несмотря на существенное нарушение условий карбонатного равновесия, пластовые воды, содержащие кальций и магний, обычно выделяют осадки карбоната кальция.

Исключения из этого правила могут быть при смешении вод, одна из которых находится в равновесном состоянии по отношению к ионам Ca2+, Mg2+ и CO32-, а другая обогащена магнием. В этом случае карбонат магния может выпадать в осадок раньше карбоната кальция.

При температуре выше 82 °С карбонат магния разлагается с образованием гидратоокиси магния по уравнению:

MgCO3 + Н2О Mg(OH)2 + CO2

Если из попутных вод выпадают и сульфатные, и карбонатные соли, то обычно наблюдается четкая локализация осадков: в НКТ, особенно в нижней половине скважины, преобладают сульфаты кальция и бария, а в наземных сооружениях отлагаются углекислые соли кальция и отчасти магния.

1.1.3 Отложения хлористого натрия

Хлористый натрий ( NaCl ) - основной солевой компонент практически всех пластовых вод. Галит - хорошо растворимое вещество, его растворимость в дистиллированной воде при температуре 30 °С составляет 363 г/1000 г воды [4]. Растворимость поваренной соли существенно увеличивается с ростом температуры. Влияние давления на растворимость NaCl невелико, повышение давления несколько увеличивает растворимость.

Отложения хлористого натрия при добыче нефти встречены на тех месторождениях, где залежи нефти контактируют с высокоминерализованными рассолами. Например, минерализация пластовых вод нефтяных месторождений Белоруси достигает 380 г/л, в Иркутском районе (Марковское и другие месторождения) известны рассолы предельной концентрации до 600 - 650 г/л, пластовые воды месторождения Хасси Месауд (Алжир) содержат до 450 г/л солей [4]. При обводнении нефтяных скважин этих месторождений пластовой водой отмечены многочисленные соляные пробки, причем осадок состоит почти исключительно из чистого галита. На месторождениях, эксплуатирующихся с применением закачки воды, отложения галита встречаются сравнительно редко. Они отмечаются в тех скважинах, где попутная вода представлена пластовыми рассолами. По мере подхода нагнетаемой воды и образования смешанных вод появление галитных пробок прекращается, хотя и возможно образование других солей.

Основная причина выпадения хлористого натрия из попутной воды нефтяных месторождений - это снижение температуры и давления, приводящее к их перенасыщению солью.

1.2 Прогнозирование солеотложения

1.2.1 Прогнозирование отложения сульфата кальция

Для оценки склонности пластовых и попутно добываемых вод к отложению гипса на нефтепромысловом оборудовании существуют методики расчета насыщенности вод сульфатом кальция. Простейшие из них предложены Н.Д. Шустефом, Б.В. Озолиным, А.И Чистовским.

Из теории активности водных солевых систем известно, что равновесное состояние раствора будет наблюдаться при равенстве произведения растворимости сульфата кальция KCaSO4 c произведением активных концентраций ионов (αCa2+ ⋅ αSO42- ) [23], и это равенство имеет вид:

KCaSO4 = αCa2+ ⋅ αSO42-          (1)

В общем виде активность связана с концентрацией ионов уравнением:

α = f x C          (2)

где α – коэффициент активации ионов; f – коэффициент активности; C – молярная концентрация ионов.

При вычислении произведения активных концентраций солеобразующих ионов (αCa2+ ⋅ αSO42- ) из-за сложности определения их коэффициентов активностей fCa2+, fSO42- последние заменяются средним коэффициентом активности сульфата кальция fCaSO42-, который определяется экспериментальным путем по растворимости гипса в водных растворах солей.

Тогда, с учетом среднего коэффициента активности и уравнения (7), уравнение произведения растворимости в молярном выражении концентраций принимает вид:

KCaSO4 = fCaSO4 ⋅ CCa2+ ⋅ CSO42-          (3)

Произведение растворимости сульфата кальция определяется на основании экспериментальных данных о растворимости гипса в воде. Так как растворимость его с изменением температуры происходит не по прямолинейной зависимости, то для определения KCaSO4 классические уравнения непригодны. Экспериментами Т.П. Поповой показано, что KCaSO4 = 6,1 ⋅ 10 -5.

Обобщив результаты своих экспериментов по растворимости сульфата кальция в природных водах с суммарной минерализацией более 600 мг-экв/100 г, Н.Д. Шустеф и Б.В Озолин сочли возможным принять средний коэффициент активности сульфата кальция равным 0,15.

Тогда уравнение (3) примет вид:

6,1 ⋅ 10 -5 = 0,15 ⋅ CCa2+ ⋅ CSO42-          (4)

Насыщенность природных вод сульфатом кальция предлагается оценивать по концентрации сульфат-иона, определяемого из уравнения (4):

          (5)

где CSO42-, CCa2+ - концентрация ионов соответственно SO42- и Ca2+, г/л.

Выражая концентрацию ионов Ca2+ и SO42- в мг-экв/100 г раствора, а плотность раствора г/см3, получим:

          (6)

Последнее уравнение известно как формула Н.Д. Шустефа и Б.В. Озолина для определения предельного содержания сульфат-ионов в растворе и приводится в ряде работ. Оценка склонности выпадения гипса из раствора заключается в сравнении предельной (равновесной) концентрации сульфат-ионов, полученной по уравнению (6) с фактической концентрацией сульфат-ионов в попутнодобываемой воде. При этом если фактическая концентрация сульфат-ионов в попутной воде больше равновесной, то избыток насыщенности воды сульфатом кальция выпадает в виде гипса. По мнению А.И. Чистовского [24], формула Н.Д. Шустефа, Б.В. Озолина вполне применима для практического использования. Однако, величина максимальной относительной ошибки при определении предельного содержания сульфат-ионов составляет 15 %. В то же время им показано, что коэффициент активности сульфата кальция значительно изменяется в зависимости от химического состава вод и ионной силы раствора.

Предложена уточненная методика определения равновесного содержания сульфатных ионов в пластовых водах. Сущность уточнения заключается в более конкретном определении произведения растворимости, зависящего от минерализации раствора и химического состава вод. Химический состав вод учитывается по величине значения первой солености S1 (по характеристике Пальмера) в процент-эквивалентной форме.

Определение предельной концентрации сульфат-ионов в растворе предлагается определять по формуле:

          (7)

где S - произведение растворимости сульфата кальция с учетом ионной силы раствора; CSO42-, CCa2+ - концентрация ионов соответственно SO42- и Ca2+, г/л.

Преимуществом данной методики, по мнению автора, является возможность определения предельной насыщенности сульфатами вод в широком диапазоне минерализации и получения по сравнению с формулой (7) более точных результатов.

Метод В.П. Зверева. Метод количественного определения насыщенности природных вод гипсом с минерализацией до 300 г/л и температурой 0 - 40 °С разработан В. П. Зверевым. Им выделено два варианта расчетов:

1. В случае близких значений концентраций (в миллиграмм-эквивалентной форме) кальция и сульфатов определяется с помощью графика, приведенного на рис. 2.

По данным химического анализа вычисляют фактическое произведение концентраций (в миллиграмм-эквивалентах) кальция и сульфатов: K = CCa2+ ⋅ CSO42-, а также сумму произведений концентрации в той же размерности на валентность всех остальных ионов, присутствующих в воде кроме кальция и сульфатов, т.е. ∑CiZi - 2(CCa2+ + CSO42-), где Ci и Zi – концентрация и валентность каждого из ионов, обнаруженных в воде.

Исходя из значения рассчитанной выше суммы произведений концентрации на валентность, по одной из кривых для соответствующей температуры определяют величину K1 = CCa2+ ⋅ CSO42-. в насыщенном гипсом растворе. Если найденное значение K1 больше фактического произведения K, определенного по данным химического анализа, вода ненасыщена гипсом, если же K1<K, то вода перенасыщена гипсом и возможно его выпадение в осадок.

Для количественной оценки величины дефицита или избытка гипса в воде используют кривую ON. По ней определяют количество сульфата кальция, соответствующее двум значениям произведения концентраций, найденному для насыщенного раствора K1 и фактическому K, установленному на основе химического анализа воды. Разность полученных значений равна избытку или недостатку насыщения воды гипсом.

2. В случае существенного различия концентраций (в миллиграмм-эквивалентах) кальция и сульфат-иона определение рекомендуется производить по следующей формуле:

          (8)

где XCaSO4 - дефицит или избыток насыщения гипсом изучаемой воды, мг/л; CSO42-, CCa2+ - концентрация ионов SO42- и Ca2+ - соответственно в изучаемом растворе, мг-экв/л; [CCa2+][CSO42-] – произведение концентраций ионов кальция и сульфатов в насыщенном растворе, (мг-экв/л)2.

Полученное положительное значение XCaSO4 указывает на величину перенасыщенности воды гипсом, а отрицательное – на его дефицит.

Рисунок - 2 Номограмма для определения степени насыщения природных вод сульфатом кальция с ионной силой до 5,5 г-ион/л и температурой от 0 до 40 °С (по В.П. Звереву). Цифры на кривых – температура, °С

Методика В.А. Панова, А.А. Емкова и Г.Н. Позднышева. Сотрудниками института ВНИИСПТнефть [7] предложена методика оценки склонности пластовых вод к отложению гипса в наземном нефтепромысловом оборудовании. Основа методики аналогична предыдущим. Если насыщенный сульфатом кальция раствор находится в равновесном состоянии то справедливо равенство (3). Определение коэффициента активности сульфата кальция, входящего в это уравнение, предлагается определять по следующему уравнению:

          (9)

где fCaSO4 - коэффициент активности сульфата кальция; I - ионная сила, г-ион/л; CCl-, CNa+, CMg2+ - концентрации соответствующих ионов в пластовой воде, г-ион/л.

Ионная сила пластовой воды рассчитывается с учетом концентрации соответствующих ионов:

I = 1/2 ⋅ [CNa+ + CCl- + CHCO3- + 4 ⋅ (CCa2+ + CMg2+ + CSO42-)]          (10)

На основе экспериментальных данных по растворимости сульфата кальция в растворах хлористого натрия с различной ионной силой при 25 °С было определено произведение растворимости сульфата кальция, которое составило 3,03⋅10-5 [7].

Тогда равновесная концентрация сульфата кальция C pCaSO4 рассчитывается по одному из трех вариантов:

1. При избытке ионов Ca2+ расчет C pCaSO4 ведется по значению равновесной концентрации сульфат-иона (в миллиграмм-эквивалентной форме)

          (11)

2. При избытке ионов SO42- расчет C pCaSO4 ведется по значению равновесной концентрации иона кальция

          (12)

3. При равенстве концентраций ионов Ca2+ и SO42- расчет C pCaSO4 ведется по значению равновесной концентрации одного из этих ионов

          (13)

где CCa2+, CSO42- - фактические концентрации ионов Ca2+ и SO42- в пластовой воде, мг-экв/л; C pCa2+, C pSO42- - равновесные концентрации ионов Ca2+ и SO42- в пластовой воде, мг-экв/л; 2000 – коэффициент пересчета молярной в грамм-ионной концентраций в миллиграмм-эквивалентную.

Склонность пластовой воды к отложению гипса оценивается по коэффициенту пересыщения

          (14)

где CCaSO4 — фактическая концентрация гипса в пластовой воде, определяемая по концентрации того иона Ca2+ или SO42-, который присутствует в меньшем количестве, мг-экв/л; C pCaSO4 — равновесная концентрация гипса в пластовой воде, рассчитанная по одному из трех вышеописанных вариантов.

При пересыщенности пластовой воды гипсом (φ > 1) он может выпадать как в объеме, так и на поверхности теплообмена. При ненасыщенности им пластовой воды (φ < 1) выпадение осадка в объеме невозможно. Однако на поверхности теплообмена вследствие частичного выпаривания раствор дополнительно насыщается гипсом. Поэтому гипс может отлагаться при некоторой ненасыщенности им пластовой воды при снижении коэффициента φ до 0,9.

Сотрудниками института БашНИПИнефть проводилось сравнение методик расчета склонности вод к отложению гипса при добыче нефти. Ими отмечено, что все вышеописанные методики являются приближенными, а наиболее приемлемой, удобной в практическом применении является методика Скилмена-Мак Дональда-Стиффа.

Методика Скилмена-Мак Дональда-Стиффа. В основе этого метода также лежит определение равновесной концентрации сульфата кальция и сравнение ее с фактической концентрацией сульфата кальция в пластовой или попутнодобываемой воде. Равновесная концентрация определяется по уравнению:

          (15)

где C pCaSO4 - равновесная концентрация сульфата кальция в воде, мг-экв/л; X - избыточная концентрация гипсообразующих ионов, мг/л; K - константа растворимости гипса.

Избыточная концентрация X определяется по формуле:

X = (2,5 ⋅ CCa2+ -  1,04 ⋅ CSO42- ) ⋅ 10 -5          (16)

где CCa2+, CSO42- - концентрация ионов Ca2+ и SO42-, в пластовой воде по данным шестикомпонентного анализа, мг/л.

Ионная сила раствора I рассчитывается как сумма концентраций ионов с учетом соответствующих коэффициентов пропорциональности по уравнению:

I = (2,2 ⋅ CNa+ + 1,4 ⋅ CCl - + 0,8 ⋅ CHCO3- + 5,0 ⋅ CCa2+ + 8,2 ⋅ CMg2+ + 2,1 ⋅ CSO42- ) ⋅ 10 -5          (17)

Зная ионную силу, по таблице 1 определяется величина константы растворимости для растворов при различных температурах.

Количество фактически находящегося сульфата кальция в растворе CCaSO4 определяется по концентрации того иона (Ca2+ или SO42-), который находится в данной воде в меньшем количестве.

Если CCaSO4 > C pCaSO4 то данная вода пересыщена сульфатом кальция, и избыток его выпадает в осадок.

Значения констант растворимости, приведенные в таблице 1, могут быть записаны в виде уравнения регрессии:

K = (2,668928 + 16,30784 ⋅ I + 0,02900295 ⋅ t + 0,001478 ⋅ I ⋅ t - 0,0004435 ⋅ t2 + 2,365462 ⋅ I2) ⋅ 10 -4          (18)

Таблица 1 - Константы растворимости сульфата кальция для вод с различной ионной силой и температурой

Ионная сила Константа растворимости (K ⋅ 10 -4) при различной температуре
10 °С 35 °С 50 °С 80 °С
0,00 1,02 1,27 1,25 0,89
0,10 3,04 3,29 3,31 2,32
0,20 4,99 5,23 5,28 4,67
0,30 6,87 7,11 7,17 6,44
0,40 8,68 8,91 8,96 8,13
0,50 10,41 10,64 10,68 9,75
0,60 12,07 12,30 12,30 11,30
0,70 13,65 13,88 13,85 12,76
0,80 15,16 15,39 15,32 14,18
0,90 16,60 16,33 16,71 15,52
1,00 17,96 18,20 18,02 16,79
1,25 21,05 21,29 20,96 19,70
1,50 23,69 23,93 23,46 22,22
1,75 25,90 26,12 26,52 24,39
2,00 27,67 27,88 27,18 26,22
2,25 29,03 29,22 28,47 27,73
2,50 30,00 30,15 29,40 28,92
2,75 30,60 30,71 30,01 29,80
3,00 30,84 30,90 30,32 30,42
3,25 30,77 30,77 30,36 30,73
3,50 30,39 30,34 30,15 30,76
3,75 29,76 29,66 29,73 30,51
4,00 28,90 28,75 23,13 29,97
4,25 27,85 27,66 28,37 29,11
4,50 26,65 26,43 27,49 28,02
4,75 25,34 25,13 26,52 26,53
5,00 23,98 23,80 25,48 24,83
5,25 22,60 22,49 24,12 22,74
5,50 21,26 21,27 23,36 20,30
5,75 20,02 20,20 22,33 17,49
6,00 18,93 19,35 21,36 14,23

Помимо расчетных существуют графоаналитические методы определения насыщенности вод гипсом.

Метод А.И. Чистовского. В методе предложен графический способ прогнозирования выпадения сульфатных осадков при разработке нефтяных месторождений с заводнением с учетом возможного выщелачивания сульфатоносных пород-коллекторов, в результате чего воды обогащаются сульфатами.

Суть метода заключается в следующем.

1. На график растворимости сульфата кальция в координатах (Ca - SO4) (рисунок 2) наносятся две точки A и В, соответствующие составу исследуемых вод (А - закачиваемой в пласт, В - пластовой).

2. Строится кривая растворимости сульфатов кальция в смеси исследуемых вод (рисунок 2, кривая 4). Для этого расстояния между точками анализа двух вод по оси абсцисс разбиваются пропорционально разности минерализации этих вод, т.е. строится шкала минерализации получаемых смесей. Затем из точек различной минерализации смесей (10, 20, 30 г/л и т.д.) восстанавливаются перпендикуляры до пересечения их с кривыми растворимости для тех же значений минерализации, и полученные точки соединяются плавной линией. Полученная кривая 4 отражает содержание сульфатов для всех значений минерализации и количества кальция в смесях анализируемых вод, т.е. является кривой растворимости сульфата кальция в смесях вод.

3. Если породы продуктивного пласта не засульфачены и смеси вод не могут дополнительно обогащаться, то точки А и В соединяются прямой линией (которая показывает содержание сульфатов кальция в смесях) и сравнивается положение этой линии с линией смешивания.

4. Если породы продуктивного пласта содержат гипс, то при фильтрации воды по пласту она может выщелачивать его, насыщаясь сульфатами и изменяя свой состав. Поэтому вместо точки А необходимо нанести на график точку А', соответствующую максимальному содержанию сульфатов в смеси вод. Точка А' определяется пересечением кривой растворимости в смесях с линией насыщения или выщелачивания гипса (рисунок 2, прямая 1). Линия А'В будет представлять фактическую линию смешивания вод в гипсоносной породе (в отличие от линии АВ, характеризующей смешивание без учета выщелачивания гипса). Сравнение линий смешивания А'В с кривой растворимости сульфата кальция в смесях (кривая 4) показывает, при каком составе (минерализации) смесей вод возможно выпадение гипса (линия А'В выше кривой растворимости) и при каком гипс находится в растворенном состоянии (линия А'В ниже кривой растворимости). Из примера (рисунок 2) видно, что вся попутная вода во всем диапазоне минерализации обладает потенциальной возможностью отложения гипса (заштрихованная область) причем наибольшая перенасыщенность гипсом характерна для попутных вод при минерализации 60 – 120 г/л.

Данная методика позволяет количественно прогнозировать возможность выпадения сульфатных осадков.

Следует отметить, что все рассмотренные методы прогноза выпадения сульфата кальция заведомо учитывают наиболее жесткие условия, которые фактически могут и не существовать. Это объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, при прогнозах принимается, что выпадение осадков будет происходить всегда, когда произведение концентраций превысит произведение растворимости, т.е. не учитывается возможность существования пересыщенных растворов. Однако эта возможность вполне реальна и доказана массовым промысловым материалом и специально поставленными опытами.

Во-вторых, все расчеты и диаграммы смешивания не учитывают сульфатредукции. Вследствие уничтожения сульфат-ионов бактериями фактическое их количество может оказаться существенно меньшим, чем прогнозируется по диаграммам смешивания, и поэтому образование сульфатных осадков будет затруднено.

Указанные обстоятельства влияют на точность прогноза в большей степени, чем пренебрежение температурой и давлением, что еще раз свидетельствует о допустимости неучета последних факторов.

Пересыщенность растворов и сульфатредукция сказываются, прежде всего, на количественной оценке сульфатных осадков, которая не может претендовать на высокую точность. Иногда эти обстоятельства могут изменить и качественную картину прогноза. Однако существенно, что методы прогноза дают завышенный диапазон возможности образования осадков, т.е. в некоторых случаях, когда по прогнозу их образование вероятно, фактически сульфаты выпадать не будут. Этим создается определенный запас прочности прогнозных расчетов. Напротив, отрицательный прогноз является достоверным. Эти особенности относятся к расчетным методам прогноза выпадения не только сульфата кальция, но и других сульфатных солей - сульфата бария и сульфата стронция.

А - закачиваемая вода; В - пластовая вода; А' - закачиваемая вода, обогащенная сульфатом за счет выщелачивания гипса из пород пласта-коллектора; 1 – выщелачивание; 2,3 - смешение, 4 - растворимость в смесях вод сульфата кальция; цифры на кривых - минерализация сточных вод, г/л.

Рисунок 2 - Прогноз выпадения в осадок CaSO4 при заводнении нефтяных месторождений (по А.И.Чистовскому)

1.2.2 Прогнозирование образования карбоната кальция

Прогноз возможности выпадения карбоната кальция (CaCO3) при добыче нефти с заводнением залежи основывается на учете процессов, способствующих образованию твердого осадка из водных растворов - смешение несовместимых вод, движущихся вместе с нефтью; разложение бикарбоната кальция в результате изменения физико-химических условии; уменьшение растворимости CaCO3 в воде при падении давления и пр.

Растворимость карбоната кальция в значительной степени зависит от содержания в воде двуокиси углерода, которая при динамическом равновесии находится в определенных количественных соотношениях с бикарбонатным (HCO3- ) и карбонатным (CO32- ) ионами. Содержание двуокиси углерода в высокоминерализованных водах трудно определяемо. Однако количественные соотношения между CO2, HCO3-, CO32- (карбонатное равновесие) могут определяться концентрацией ионов водорода (величиной рН, которая характеризуется условием равновесия между жидкой фазой, с одной стороны, и твердой и газообразной - с другой).

На этом основан прогноз возможности осаждения карбоната кальция путем сравнения фактического рН воды с расчетным значением рН при насыщении данной воды карбонатом кальция. За показатель солеотложения обычно принимают индексы насыщения JS и стабильности JSt.

Индекс насыщения JS = pH - pHs. При его положительных значениях, когда фактическое значение pH больше расчетного pHs, вода обладает тенденцией отлагать осадок карбоната кальция. Если же индекс насыщения отрицательный, то данная вода способна растворять карбонат кальция, являясь агрессивной. В случае JS = 0, pH = pHs, вода находится в состоянии равновесного насыщения карбонатом кальция. Обычно считается, что вода способна выделять осадок карбоната кальция при JS > 0,5 - 0,7. Индекс насыщения позволяет лишь качественно оценивать способность воды отлагать или растворять карбонат кальция.

Индекс стабильности дает возможность производить полуколичественную оценку солеотложения и определяется по выражению

JS1 = 2⋅pHs - pH          (19)

Оценка способности отлагать или растворять карбонат кальция производится по следующим значениям индекса стабильности: при JSt > 8,7 вода очень агрессивная, осадок CaCO3 не образуется; при 8,7 > JSt > 6,9 вода среднеагрессивная; при 6,9 > JSt > 6,4 вода стабильная; при 6,4 > JSt > 3,7 вода выделяет осадок CaCO3; при 3,7 > JSt , вода сильно перенасыщена CaCO3 , образует осадок.

Различие между индексами насыщения и стабильности можно иллюстрировать следующим примером. Одна из вод имеет pH = 6,5 и pHs = 6,0, а другая - pH = 9,5 и pHs = 9,0. Согласно этим данным индексы насыщения вод JS = +5, т.е. воды не различаются. В то же время по индексу стабильности эти воды различны: для первой воды JSt = 5,5, для второй JSt = 8,5. Таким образом, согласно индексу стабильности, из первой воды возможно выпадение осадка карбоната кальция, тогда как во второй воде CaCO3 будет растворяться.

При расчете величины pHs - равновесного насыщения воды карбонатом кальция для минерализованных вод нефтяных месторождений используется выражение Г.А. Стиффа и Л.Е. Девиса:

pHs = pCa + pЩ + k0          (20)

где pCa - отрицательный логарифм концентрации ионов кальция, мг/л; - отрицательный логарифм концентрации ионов слабых кислот (щелочности), мг/л; k0 - константа, определяемая минерализацией или ионной силой раствора и являющаяся функцией температуры.

Номограмма, используемая для определения константы, приведена на рисунке 3.

В пластовых водах слабые кислоты обычно представлены бикарбонатионом, поэтому в большинстве случаев pЩ = pHCO3.

Ионная сила раствора, моль/л

Рисунок 3 - Зависимость k0 от ионной силы раствора при различной температуре, °С: 1 - 0, 2 - 10, 3 - 20, 4 - 25, 5 - 30, 6 - 40, 7 - 50, 8 - 60, 9 - 70, 10 - 80, 11 - 90

Методика Стиффа-Девиса использовалась при оценке стабильности вод из скважин Самотлорского нефтяного месторождения, эксплуатирующихся в условиях отложения карбоната кальция, и показала лишь приближенные результаты. Из более 50 опробованных добывающих скважин в 40 % результаты расчета не согласовались с промысловыми данными.

Следует отметить, что при применении методики Стиффа-Девиса использование замеров pH по пробам воды в поверхностных условиях по истечении длительного времени после их отбора существенно искажает фактическую картину.

При прогнозировании выпадения карбоната кальция на участках обводнения залежей нефти используются расчетные методы на основе теории ионного строения раствора Дебая-Гюккеля. При этом изучается карбонатное равновесие попутно добываемых с нефтью вод и оценивается степень их насыщенности CaCO3 по коэффициенту:

S1 = ПРCaSO3 / LCaSO3          (21)

где S1 - коэффициент насыщенности CaCO3; ПРCaSO3 - произведение растворимости карбоната кальция исследуемой воды; LCaSO3 - термодинамическое произведение растворимости карбоната кальция, соответствующее произведению растворимости карбоната кальция и равновесному состоянию карбонатных соединений в системе и являющееся постоянным при данных температуре и давлении.

Если S1 > 1, то возможно выпадение осадка карбоната кальция. При S1 < 1 раствор недонасыщен карбонатом кальция и выпадение осадка происходить не должно.

Численные значения константы LCaSO3 для различных термодинамических условии приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения величин, используемых при расчете карбонатного равновесия

Температура, °С Константа диссоциации угольной кислоты первой ступени, K1 ⋅ 107 Константа диссоциации угольной кислоты первой ступени, K11 ⋅ 1011 Произведение растворимости CaCO3, LCaSO3 ⋅ 109 (LK1 / K11) ⋅ 105
1 2 3 4 5
0 2,66 2,37 5,50 6,17
10 3,44 3,27 4,84 5,12
20 4,15 4,20 4,17 4,12
30 4,71 5,15 3,51 3,21
40 5,06 6,03 2,88 2,42
50 5,16 6,74 2,32 1,78
60 5,02 7,25 1,82 1,26
70 4,69 7,52 1,40 0,87
75 4,42 7,59 1,24 0,72
Примечание. Давление учитывается коэффициентом (1 + 0,012р) (где p – давление, Мпа), на который нужно умножить значение (LK1 / K11 )

Произведение растворимости карбоната кальция ПРCaSO3 определяется по коэффициентам активности γ солеобразующих ионов и их ионной (молярной) концентрации m в растворе:

ПРCaSO3 = γCa2+ ⋅ mCa2+ ⋅ γCO32- ⋅ mCO32-          (22)

Пересчет состава попутно добываемой воды в форму молярности (в моль/л) производится по соотношениям:

или          (23)

где b - концентрация иона, мг/л; C - концентрация иона, мг-экв/л; M - молекулярная или атомная масса; J - эквивалентный вес.

Значение коэффициента активности зависит от ионной силы раствора I и для индивидуального иона в разбавленных растворах определяется по формуле Дебая-Гюккеля.

1.3 Методы предотвращения отложения неорганических солей

Основным направлением борьбы с отложением неорганических солей является применение методов предотвращения их отложения в трубопроводах. При этом правильный выбор метода можно сделать на основе всестороннего изучения причин, условий и зон образования отложений солей. Существующие методы предотвращения отложения солей можно разделить на две группы - химические и безреагентные.

Рисунок 4 - Классификация методов предупреждения отложения неорганических солей

К химическим методам относятся подготовка и использование для закачки в пласт высокоминерализованных, совместимых с пластовыми вод.

В комплекс работ по подготовке вод входит проверка закачиваемых вод на химическую совместимость с другими водами, с которыми они смешиваются в поверхностных или пластовых условиях. Использование химически совместимых высокоминерализованных вод с пластовыми исключает или в значительной мере снижает интенсивность образования отложений неорганических солей. Поэтому одним из радикальных методов предотвращения выпадения гипса на ряде зарубежных месторождений является применение для заводнения залежей естественных или искусственно приготовленных вод высокой солености с содержанием хлористого натрия порядка до 240 кг/м3.

Положительное воздействие заводнения залежей солёными водами подтверждается практикой разработки месторождений Куйбышевской и Оренбургской областей, показавшей, что в тех случаях, когда обводнение скважин происходит пластовыми, бессульфатными, совместимыми водами с высоким содержанием хлоридов, выпадение гипса не происходит. Опыт эксплуатации нефтяных месторождений Западной Сибири также показывает, что выбор источника водоснабжения для системы поддержания пластового давления оказывает решающее влияние на отложение неорганических солей. Нагнетание попутных или даже маломинерализованных сеноманских вод вместо пресных позволило значительно снизить интенсивность отложения карбонатных солей в скважинах. Аналогичные результаты получены при закачке совместимых морских вод.

Для условий Урало-Поволжья использование высокоминерализованных, совместимых с пластовыми вод для заводнения ограничивается их количеством, недостаточным для поддержания пластового давления, особенно в безводный период эксплуатации залежей. Поэтому сотрудниками института БашНИПИнефть и промысловыми работниками предложено использовать для закачки ингибиторы солеотложения совместно с нагнетаемыми водами.

В связи с внедрением закачки различных жидкостей для повышения нефтеотдачи пластов (сернокислотное, щелочное, полимерное заводнение, использование двуокиси углерода, дистиллерной жидкости и др.) одновременно должны решаться вопросы предотвращения, отложения солей в процессе разработки залежей. При прочих равных условиях следует использовать те методы, применение которых не приводит к образованию солей или существенно предотвращает интенсивность их образования.

Из известных способов предотвращения отложения неорганических солей наиболее эффективным и технологичным в настоящее время является способ с применением химических реагентов - ингибиторов отложения солей. К ингибиторам солеотложения предъявляются жесткие требования, которые можно подразделить на общие и специальные.

Общие требования:

Специальные требования:

В зависимости от условий применения могут быть предъявлены дополнительные специальные требования. Так, при использовании жидких растворов в зимнее время налагаются требования к их температуре замерзания, вязкости растворов. При продавке растворов ингибитора в ПЗП предъявляются соответствующие требования по адсорбционно-десорбционным характеристикам. Твердые ингибиторы в виде гранул и таблеток, предназначенные для загрузки их в контейнеры, должны обладать медленной растворимостью в воде различной минерализации и состава.

Механизм работы реагентов-ингибиторов отложения солей сложен и недостаточно полно изучен. Было обнаружено, что наиболее эффективными и экономически целесообразными ингибиторами являются те, которые обнаруживают «пороговый эффект». Этот эффект возникает тогда, когда реагент покрывает микрокристаллические ядра образующегося осадка, замедляет их рост и удерживает в растворе во взвешенном состоянии при концентрациях выше уровня осаждения. Так как адсорбционные слои ингибитора возникают и на поверхности защищаемого оборудования, эти микромолекулы имеют плохую адгезию к металлическим поверхностям и легко уносятся потоком жидкости. Некоторые ингибиторы мало препятствуют кристаллизации солей, но при этом видоизменяют форму кристаллов и препятствуют их дальнейшему росту.

Сотрудниками института ВНИИСПТнефть предложена классификация ингибиторов отложения неорганических солей на основе их химического строения. При этом все ингибиторы подразделяются на две группы: однокомпонентные, представленные одним типом химического соединения, и многокомпонентные, составленные из разных химических соединений. В свою очередь, все однокомпонентные ингибиторы, на основании различий в химической природе, подразделяются на анионные и катионные.

К анионным ингибиторам относятся: производные карбоновых кислот (полимерные соединения акрилового ряда, сополимеры на основе малеинового ангидрида); производные сульфокислот; фосфоропроизводные (неорганические полифосфаты, органические фосфаты). Среди фосфороорганических производных выделяются эфиры фосфорной кислоты, фосфонаты, аминофосфонаты. Последние, по сути, являются амфотерными ингибиторами.

К катионным ингибиторам относятся полиалкиленамины, моноамины, четвертичные аммониевые основания, полиэтоксилированные амины.

Многокомпонентные ингибирующие композиции готовятся из двух или более компонентов и подразделяются авторами классификации на две подгруппы:

К настоящему времени выявлены многочисленные группы соединений, по своей химической природе потенциально способные предотвращать отложение солей. Поэтому ассортимент ингибиторов солеотложения, способных в той или иной степени предотвращать отложение солей различного состава, достаточно широк. Однако в практике добычи нефти широко используют ограниченное количество отечественных и зарубежных марок ингибиторов.

К безреагентным методам предотвращения отложения солей относятся: воздействие на перенасыщенные солями растворы силовыми магнитными и акустическими полями, использование защитных покрытий труб и рабочих органов насосов. К этой же группе относят и мероприятия, основанные на изменении технологических факторов эксплуатации скважин, - проведение специальных изоляционных работ, поддержание повышенных забойных давлений, использование хвостовиков, диспергаторов и других конструктивных изменений в глубиннонасосных установках.

Кроме того, в некоторых случаях применяют воздействие на перенасыщенные солями водные растворы магнитными и акустическими полями. При этом, эффективность магнитной обработки, как правило, значительно выше.

Использование в нефтепромысловой практике постоянного магнитного поля для снижения солеотложения (работы Д.М. Агаларова, В.И. Классена, В.Ф. Очкова, Е.Ф. Тебенихина) показало перспективность данного направления. Однако его развитие сдерживается отсутствием четко аргументированных теоретических представлений о механизме воздействия постоянного магнитного поля на кристаллизацию солей жесткости и основ расчета устройств для магнитной обработки нефтегазовых флюидов. Установлено также (работы В.И. Классена, Е.Ф. Тебенихина), что под воздействием электромагнитного поля повышается дисперсность кристаллов солей, и общая масса отложений, приходящаяся на единицу поверхности, уменьшается. Снижается прочность адгезионной связи солей с поверхностью металлического оборудования, что облегчает дальнейшую очистку труб. Тем не менее, применение аппаратов электромагнитной обработки промысловых сред имеет больше недостатков, чем устройств на постоянном магнитном поле. Прежде всего, это их высокая стоимость, существенное потребление электроэнергии и, что самое важное, неоднозначность результатов применения, обусловленная отсутствием основ расчета рабочих параметров подобных аппаратов.

1.3.1 Гипотезы влияния магнитного поля на водные системы

Вопросы влияния магнитной обработки на водонефтяные системы, в том числе на коррозионные среды, исследовались в работах А.Х. Мирзаджанзаде, И.Г. Абдуллина, М.А. Худякова, Л.С. Саакиян, С.С. Душкина, В.И. Классена, И.Л. Мархасина и других авторов.

Механизм влияния магнитного поля на водные системы до настоящего времени в полной мере не выявлен. Высказан ряд гипотез, которые можно объединить в три группы:

  1. о действии магнитного поля на ионы солей, присутствующих в воде. Под влиянием магнитного поля происходят поляризация ионов и их деформация, сопровождающиеся уменьшением их сольватации, что повышает вероятность их сближения и в конечном итоге образования центров кристаллизации.
  2. о предполагаемом действии магнитного поля на примеси воды, находящиеся в коллоидном состоянии.
  3. о возможном влиянии магнитного поля на структуру воды. Это влияние, с одной стороны, может вызвать изменения в агрегации молекул воды, с другой – нарушить ориентацию ядерных спинов водорода в молекулах. Изменение физических свойств воды (структура, плотность, поверхностное натяжение, вязкость и др.) при воздействии магнитного поля зависит от магнитной восприимчивости воды и содержащихся в ней ионов.

Снижение активности воды отражается на растворимости солей, приводит к ухудшению смачивания поверхности частиц. Изменение свойств раствора после обработки не является однозначным и требует выяснения в каждом конкретном случае. В целом воздействие магнитного поля на воду затрудняют гидролиз и диссоциацию солей, изменяет рН.

Сделаны попытки уточнения существующих представлений о структуре водных растворов электролитов и их свойствах, что важно для установления механизма влияния электромагнитного и магнитного поля на обрабатываемую жидкость.

Представление о механизме воздействия магнитного поля на водно-дисперсные системы в определённой степени можно получить на основе теории, связывающей структурные изменения водно-дисперсных систем с образованием ионов. При магнитной обработке воды под влиянием магнитного поля происходит процессия внешних электронных облаков в молекулах, поэтому последние приобретают индуцированный магнитный момент, перпендикулярный направлению магнитного поля. Вследствие этого энергия водородных связей изменяется, происходит их «изгибание» и частичный разрыв. Это влечёт за собой изменение взаимного расположения молекул, а следовательно, и структуры воды, что обуславливает наблюдаемые изменения её плотности, поверхностного натяжения, вязкости, и ряда других свойств.

Имеются сведения о влиянии магнитной обработки на концентрацию в воде кислорода и углекислого газа. Доказано, что после магнитной обработки растворов изменяется ход некоторых химических реакций с образованием не-растворимых осадков – карбонатов вместо окислов. При внедрении магнитной обработки воды в практику водоподготовки на предприятиях теплоэнергетики исследовалось влияние магнитного поля на свойства воды, отмечено снижение коррозионной активности водных растворов. Уменьшение концентрации кислорода в растворе можно объяснить возникновением и существованием метастабильных клатратных структур. Ион кальция, находящийся в воде, образует гексааквакомплекс [Са(Н2О6)]2+, который под действием магнитного поля заполняет клатратные структуры и тем обуславливает их стабильность. Возможно то же может происходить и с растворенными в воде газами – диоксидом углерода и кислорода, в связи с чем их концентрация снижается. В период образования таких систем облегчается образование защитного ферромагнитного слоя на железе.

1.4 Недостатки магнитной обработки водных систем

Использование магнитного поля для борьбы с образованием солеотложений основано на следующем принципе: магнитное поле оказывает влияние на кинетику кристаллизации, обуславливающее увеличение концентрации центров кристаллизации в массе воды, водная система выводится из относительно стабильного состояния, возрастает скорость образования осадков и формируется множество мелких кристаллов практически одинакового размера.

Провоцирование кристаллообразования приводит к тому, что в дальнейшем, вместо отложения солей на поверхности оборудования, взвесь образуется в объёме раствора, выносится из опасной зоны, и её можно удалять с помощью специальных устройств.

Обрабатывать магнитным полем водную систему предпочтительно до начала процесса формирования кристаллов. Так, применительно к оборудованию, работающему в скважинах, склонных к солеотложению, желательно устанавливать источник магнитного поля в нижней части колонны. Максимальный эффект от магнитной обработки можно получить на водных системах при относительно невысоких пластовых температурах (до 70 - 80 °С) и повышенном содержании солей (250 - 300 мг/л и выше).

Также интерес вызывает применение магнитного воздействия в системах поддержания пластового давления (ППД) и нефтесбора с целью снижения коррозионной активности транспортируемых жидкостей, повышения устойчивости эмульсии и эффективности химических реагентов. Магнитное воздействие может осуществляться постоянным и переменным полем, при этом важным моментом является возможность изменения формы напряжённости.

Наибольший результат достигается при движении воды, а в неподвижных системах магнитная обработка на свойства воды по данным Л.С. Саакиян не влияет. Характеристики магнитного поля могут оказывать на эффект магнитной обработки различное влияние.

Исследования показали, что под влиянием поля в магнитных аппаратах может меняться концентрация ферромагнитных примесей. Обработанная магнитным полем, вода будет отличаться от исходной, прежде всего меньшим содержанием продуктов коррозии сталей в коллоидном и грубодисперсном состояниях, которые в определенных условиях обладают ферромагнитными свойствами. Магнитный аппарат для борьбы с накипью можно рассматривать в этом случае как своеобразный магнитный фильтр, который широко применяется для очистки воды от продуктов коррозии.

Проведенное исследование позволяет сформулировать вероятный механизм влияния магнитных аппаратов на процессы накипеобразования и коррозии в теплообменных системах: магнитный аппарат задерживает в зазоре ферромагнитные примеси воды, в результате чего через определенный промежуток времени образуется взвешенный слой с хорошо развитой поверхностью; если поступающая в магнитное устройство водная система нестабильна, т. е. пересыщена по какому-либо компоненту (газовому, солевому), то он будет сорбироваться на поверхности слоя частиц, взвешенных в зазоре магнитного аппарата; выделяющиеся из пересыщенного раствора вещества могут либо накапливаться в зазоре магнитного аппарата (в практике магнитной обработки аппараты нередко забиваются железо-накипными отложениями), либо смываться потоком воды, поступая в теплообменную систему в виде затравочных кристаллов (пересыщение по солевому составу) или свободной газовой фазы при соответствующем пересыщении; при этом устанавливается динамическое равновесие в процессах сорбции и смыва; ферромагнитные частицы в зазоре магнитного аппарата могут коагулировать, образуя агломераты, покрытые слоем, например карбоната кальция, которые могут также служить центрами кристаллизации.

На основании анализа можно сделать следующие выводы:

  1. при магнитной обработке водных систем происходит воздействие на саму воду, на механические примеси и на ионы солей;
  2. в воде, прошедшей магнитную обработку, возможны изменения температуры замерзания, растворимости солей, сил поверхностного натяжения, что выражается в изменении хода химических реакций и скорости коррозионных процессов), скорость коррозии может, как уменьшаться, так и увеличиваться).

Недостатком известных способов и устройств магнитной обработки жидкости является отсутствие теоретических предпосылок и, как следствие, низкая эффективность снижения солеотложения на поверхности стального оборудования, контактирующего с обработанной средой.

Необходимо разрабатывать новые способы защиты от солеотложения на внутренней поверхности трубопроводов, на основе накопленного опыта использования магнитных полей.