Механизм электрохимической коррозии металлов

Первопричиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической коррозии, является их термодинамическая неустойчивость. При взаимодействии с электролитами металлы самопроизвольно растворяются, переходя в более устойчивое окисленное (ионное) состояние. Большой теоретический и практический интерес представляет механизм этого саморастворения металлов, т.е. механизм коррозионного процесса, его основные закономерности, скорость протекания процесса и характер коррозионного разрушения.

Глава 1. Химический и электрохимический механизмы растворения металлов в электролитах

Самопроизвольный переход металлов в окисленное (ионное) состояние при взаимодействии с другими веществами может протекать по двум различным механизмам: 1) химическому; 2) электрохимическому.

Химический механизм в виде проходящей на одном и том же участке поверхности в одну стадию и независящей от потенциала металла химической реакции без участия свободных электронов, когда металл, отдавая окислителю валентные электроны, вступает с ним в химическое соединение или образует ионы, может иметь место и в электролитах:

разложение амальгам щелочных металлов растворами с высоким pH (В.Н. Коршунов и 3.А. Иофа)

Me(Hg) + H₂0 = Me⁺ + ½ H₂ + OH^- + Hg (327)

травление кремния в концентрированной щелочи (С.У. Изидинов, Т.И. Борисова, В.И. Веселовский)

Si + 2Н₂О = SiO₂ + 2H₂ (328)

растворение железа, хрома и их сплавов в 0,1-н. H₂SO₄ (Я.М. Колотыркин и Г.М. Флорианович)

Me + 2Н₂О = Ме^п+ +n⋅OН^- + n / 2⋅Н₂ (329)

растворение алюминия в 50%-ной СН₃СООН (Н.А. Михайлова, Н.П. Жук, И.А. Бартеньева и А.В. Турковская)

4А1 + 3O₂ + 12Н⁺ = 4А1³⁺ + 6Н₂0

и др.

Электрохимический механизм в виде протекающей с участием свободных электронов электрохимической реакции, при которой ионизация атомов металла [см. уравнение (271)] и восстановление окислительного компонента коррозионной среды [см. уравнение (326)] проходят не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла, имеет место в подавляющем большинстве случаев коррозии металлов в электролитах и является, таким образом, преобладающим.

Возможность подразделения процесса растворения металлов в электролитах на два сопряженных процесса - анодный и катодный - облегчает в большинстве случаев его протекание по сравнению с химическим взаимодействием. При электрохимическом взаимодействии окислитель играет лишь роль деполяризатора, отнимающего валентные электроны металла и обеспечивающего переход металла в ионное состояние, но не вступает с ним при этом в химическое соединение [вторичные процессы и продукты коррозии при электрохимическом механизме коррозии металлов могут иметь место (см. с. 212), но они не обязательны].

1.1. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии металлов

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса электрохимической коррозии металла, так же как и химической коррозии, определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Возможно самопроизвольное протекание только коррозионных процессов, которое сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала, т.е. ΔG_Т < 0. При электрохимической коррозии металлов для расчетов более удобно пользоваться электрохимическими данными – электродными потенциалами. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие

ΔG_Т = -nE_ТF < 0 (330)

где ΔG_Т - изменение изобарно-изотермического потенциала данного коррозионного процесса, кал/г-атом Me;

n - число грамм-эквивалентов;

Е_Т = (V_к)_oбр - (V_а)_обр - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В;

(V_к)_oбр - обратимый потенциал катодной реакции в данных условиях, В; (V_а)_обр = (V_Me)_обр - обратимый потенциал металла в данных условиях(для сплавов - обратимый потенциал анодной составляющей сплава в данных условиях, В;

F = 23062 кал/г-экв – число Фарадея.

Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла определяется, таким образом, соотношением обратимого потенциала металла в данных условиях и обратимого потенциала катодного процесса в данных условиях.

Самопроизвольное протекание электрохимического коррозионного процесса возможно, если

(V_а)_обр = (V_Me)_обр < (V_к)_oбр (331)

т.е. для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя — деполяризатора, обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. При соблюдении этого условия Е_Т > 0, a ΔG_Т < 0.

1.2. Катодные процессы при электрохимической коррозии металлов

Процесс катодной деполяризации электрохимической коррозии металлов может осуществляться:

1) ионами:


H⁺H₂О + e = H + H₂О = ½ H₂ + H₂О	(332)
Ag⁺mH₂О + e = Ag + mH₂О	(333)
Cu²⁺mH₂О + e = Cu⁺mH₂O	(334)
Cu⁺mH₂O + e = Сu + mН₂О	(335)
Fe³⁺mH₂O + е = Fe²⁺mH₂O	(336)
S₂O₈^2- + 2e = S₂O₈^4- = 2SO₈^2-	(337)
2HSO₃^- + 2Н⁺ + 2е = S₂O₄^2- + 2H₂O	(338)
NO₃^- + 3H⁺ + 2e = HNO₂ + H₂O	(339)
2HNO₂ + 4H⁺ + 4e = H₂N₂O₂ + 2H₂O	(340)
Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O	(341)

2) нейтральными молекулами:


O₂ + 4e + 2H₂O = 4OH^-	(342)
H₂O₂ + 2e = 2OH^-	(343)
Cl₂ + 2e = 2Сl^-	(344)
I₂ + 2e = 2I^-	(345)
Br₂ + 2e = 2Вr^-	(346)

Таблица 28 - Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы катодных деполяризующих реакций в водных растворах при 25 °С (по Н.Д. Томашову и Н.Е. Хомутову)

Электродная реакция	(V_{ОК - В})^°_обр
Нейтральные среды (pH = 7)
Аl(ОН)₃ + 3е = Аl + 3ОН^-	-1,94
ТiO₂ + 2Н₂O + 4е = Ti + 4OН^-	-1,27
FeS + 2е = Fe + S^2-	-1,00
Сr(ОН)₃ + 3е = Сr + 3ОН^-	-0,886
Zn(OH)₂ + 2е = Zn + 2OН^-	-0,83
Fe(OH)₂ + 2е = Fe + 2OН^-	-0,463
Н⁺ + Н₂O + 2е = Н₂ + ОН^-	-0,414
Cd(OH)₂ + 2е = Cd + 2OН^-	-0,395
Со(OH)₂ + 2е = Со + 2OН^-	-0,316
Fe₃O₄ + Н₂О + 2е = 3FeO + 2OН^-	-0,315
Ni(OH)₂ + 2е = Ni + 2OН^-	-0,306
Fe(OH)₃ + е = Fe(OH)₂ + ОН^-	-0,146
PbO + Н₂O + 2е = Pb + 2OН^-	-0,136
Cu₂O + Н₂O + 2е = 2Cu + 2OН^-	+0,056
CuO + Н₂O + 2е = Cu + 2OН^-	+0,156
Cu(ОН)₂ + 2е = Cu + 2OН^-	+0,19
AgCl + е = Ag + С1^-	+0,222
O₂ + 2Н₂O + 2е = Н₂O₂ + 2OН^-	+0,268
Hg₂(Cl₂) + 2е = 2Hg + 2C1^-	+0,268
Fe(CN)₆^3- + е = Fe(CN)₆^4-	+0,40
Mn(OH)₃ + е = Mn(OH)₂ + OН^-	+0,514
I₂ + 2e = 2I^-	+0,536
CrO₄^2- + 4H₂O + 3e = Cr(OH)₃ + 5OH^-	+0,560
O₂ + 2H⁺ + 4e = 2OH^-	+0,815
Br₂(водн.) + 2e = 2Br^-	+1,087
MnO₄^- + 2H₂O + 3e = MnO₂ + 4OH^-	+1,140
Н₂О₂ + 2e = 2OH^-	+1,356
Сl₂ + 2e = 2C1^-	+1,360
O₃ + H⁺ + 2e = O₂ + OH^-	+1,654
S₂O₈^2- + 2e = 2SO₄^2-	+2,01
F₂ + 2e = 2F^-	+2,87
Кислые среды (pH = 0)
2HSO₃^- + 2H⁺ + 2e = S₂O₄^2- + 2H₂O	-0,103
H⁺ + e =½H₂	0,000
Cu²⁺ + e = Cu⁺	+0,153
Fe³⁺ + e = Fe²⁺	-0,771
2HNO₃^- + 4H⁺ + 4e = 2H₂N₂O₂ + H₂O	-0,86
NO₃^- + 3H⁺ + 2e = HNO₂ + H₂O	+0,94
NO₃^- + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O	+0,96
ClO₃ + 3H⁺ + 2e = НСlO₂ + H₂O	+1,21
O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O	+1,229
Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O	+1,33
PbO₂ + 4H⁺ + 2e = Pb²⁺ + 2H₂O	+1,455
Mn³⁺ + e = Mn²⁺	+1,51
H₂O₂ + 2H⁺ + 2e = 2H₂O	+1,776
Щелочные среды (pH = 14)
Mg(OH)₂ + 2e = Mg + 2OH^-	-2,69
Н₂AlO₃^- + H₂O + 3e = Al + 4OH^-	-2,33
Mn(OH)₂+ 2e = Mn + 2OH^-	-1,55
2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-	-0,828
FeCO₃+ 2e = Fe + CO₃^2-	-0,756
СlO₃^- + Н₂ + 2e = СlO₂^- + 2OH^-	+0,33
СlO₄^- + Н₂O + 2e = СlO₃^- + 2OH^-	+0,36
O₂ + 2Н₂O + 4e = 4OH^-	+0,401
СlO₂^- + Н₂O + 2e = СlO^- + 2OH^-	+0,66
O₃ + Н₂O + 2e = O₂ + 2OH^-	+1,24

3)нерастворимыми пленками:

CuО + 2е + Н₂O = Сu + 2OН^-	(347)
Fe₃O₄ + 2е + Н₂O = 3FeO + 2OH^-	(348)
Fe(ОН)₃ + е = Fe(OH)₂ + ОН^-	(349)

4)органическими соединениями:

RO + 2е + 4Н⁺ = RН₂ + Н₂O	(350)
R + 2е + 2Н⁺ = RН₂	(351)

где R - радикал или органическая молекула.

Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных реакций (V_к)_oбр = (V_о-в)_oбр характеризующие возможность протекания последних, выражаются уравнением

(352)

где (V_к)_oбр = (V_ок-в)_oбр - стандартный окислительно-восстановительный (обратимый окислительно-восстановительный потенциал при ), см. таблицу 28;

a_ок и a_в - активность окислителя и восстановителя соответственно;

р и q - стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя соответственно в окислительно-восстановительной реакции.

Наибольшее значение в большинстве конкретных случаев электрохимической коррозии металлов имеют катодные реакции: (342) - кислородная деполяризация и (332) - водородная деполяризация (деполяризация водородными ионами).

1.3. Гомогенный и гетерогенный пути протекания электрохимической коррозии металлов

Современная теория электрохимической коррозии металлов ^{[1] сноска} исходит из возможности протекания процесса как гомогенно-электрохимическим, так и гетерогенно-электрохимическим путем (локальные элементы), из которых второй (гетерогенно-электрохимический) в практических случаях коррозии преобладает.

В теории необратимых электродных потенциалов металлов А.Н. Фрумкина (см. с. 176), в которой сформулирован электрохимический механизм саморастворения (коррозии) металлов в электролитах, рассматривалось растворение металла с однородной (гомогенной) поверхностью, т. е. предполагалось, что скорость протекающих на поверхности электрохимических реакций одинакова на всех участках и что все точки поверхности обладают одним и тем же значением потенциала^{[2] сноска} (т.е. что поверхность является строго эквипотенциальной). Автор этой теории считает, что такое допущение вполне законно для жидкого металла, например для поверхности ртути или амальгамного электрода, которая может служить образцом однородной поверхности. Относительно твердого металла это допущение может служить лишь известным приближением. Даже если твердый металл химически вполне однороден, разные участки его поверхности не являются вполне однородными физически. Разные точки поверхности, различающиеся своим положением в решетке отдельных кристаллитов, обладают различной энергией и различными свойствами, что отражается на кинетике электрохимических реакций, протекающих в этих точках. Особенно резкое отклонение от принятой упрощенной картины получается в том случае, когда металл содержит в себе инородные включения и когда вследствие этого на его поверхности имеются разделенные участки с различными физическими и химическими свойствами^{[2] сноска}.

А. Н. Фрумкиным и В. Г. Левичем^{[3] сноска} было теоретически доказано, что поверхность корродирующего металла остается приблизительно эквипотенциальной и при наличии неоднородностей, если только размеры включений малы, а электропроводность электролита достаточно велика, что подтверждено измерениями Г. В. Акимова и А. И. Голубева (рис. 129).

Как видно из рисунка 129, наблюдаются заметные изменения потенциала при переходе от одной составляющей сплава (анод-цинк, катод-FeZn₇) к другой, но абсолютная величина их невелика. В тех случаях, когда нас интересует только общая величина коррозии, а не распределение ее по поверхности (например, при определении величины саморазряда электрода источника тока), это позволяет трактовать заведомо неоднородную поверхность как однородную. Необходимо иметь, однако, в виду, что в случае металла с неоднородной поверхностью значение общей, скорости коррозионного процесса, как правило, еще совершенно не определяет величины и степени опасности коррозионных разрушений. Как видно из рисунка 129, скорость анодного процесса резко возрастает с приближением к краю катодного включения. Разрушение металла происходит, следовательно, неравномерно; в данном случае оно концентрируется главным образом вблизи включения^{[2] сноска}.

Таким образом, гомогенная трактовка протекания электрохимического коррозионного процесса, являющаяся вполне законной для жидкого металла, при переходе к твердому металлу может служить только известным приближением являющимся упрощенной картиной при наличии в металле инородных включений и пригодным только для металлов повышенной частоты или для количественной оценки случаев более или менее равномерного характера разрушения поверхности корродирующего металла, т.е. когда общая величина коррозии представляет интерес.

По этой теории, в стационарных условиях суммарные скорости анодного i_а и катодного i_к процессов саморастворения (коррозии) металла равны, т.е.

(353)

что значительно упрощает расчеты, но дает очень грубое приближение или вовсе не пригодно для оценки и расчета неравномерных и местных коррозионных разрушений металлов.

Согласно более ранней, имеющей почти полуторавековую историю, гетерогенной трактовке процессов электрохимической коррозии металлов (теории локальных элементов), участки анодной и катодной реакций пространственно разделены и для протекания коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите. Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где их прохождение облегчено (энергия активации реакции меньше).

В большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных (более или менее постоянных) участках корродирующей поверхности металла, что приводит к неравномерному или местному характеру (см. с. 15) коррозионного разрушения. Эти отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходят анодный или катодный процессы, являются в зависимости от их размеров короткозамкнутыми макрогальваническими (имеющими размеры, хорошо различимые невооруженным глазом) или микрогальваническими (обнаруживаемыми лишь при помощи микроскопа) элементами (рис. 130).

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов напоминает работу гальванического элемента, в котором отрицательный электрод (например, цинк) растворяется, когда он соединен проводником со вторым электродом, на котором восстанавливаются ионы водорода или другие вещества^{[4] сноска} и поэтому ее можно рассматривать как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов на корродирующей поверхности металла, соприкасающейся с электролитом.

Основателем теории микрогальванических (локальных) элементов принято считать де для Рива (1830 г.), хотя еще в 1813 г. аналогичная теория была сформулирована Ф.И. Гизе. Теория микрогальванических элементов получила признание и свое дальнейшее развитие в XX в. благодаря трудам многих ученых и прежде всего Н.А. Изгарышева, Г. В. Акимова и его школы. А.И. Голубевым и Г.В.Акимовым были исследованы реальные микроэлементы.

Эта теория в ее современном виде объясняет не только общую величину коррозии, но и влияние гетерогенности поверхности корродирующих металлов (включая и структурную гетерогенность) на характер и скорость (увеличение и уменьшение ее, равно как и отсутствие влияния в ряде случаев) коррозионного разрушения. Она была широко использована для объяснения коррозионного поведения конструкционных металлов и сплавов в различных условиях^{[5] сноска}.

По этой теории, в стационарных условиях суммарные скорости анодного iа и катодного iк процессов при саморастворении (коррозии) металлов не равны, так как площади анодных и катодных участков, как правило, не равны, т.е. S_а ≠ S_к, поэтому

При этом скоростью собственно коррозии является только первая величина, т.е. анодная плотность тока i_а.

Современная теория электрохимической коррозии металлов не противопоставляет два пути (гомогенный и гетерогенный) протекания процесса, полагая, что соответствующие теоретические положения, основанные в обоих случаях на использовании электрохимической термодинамики и кинетики, дополняют друг друга, так как каждое из них имеет свои границы применения. В связи с этим попытки необъективной критики одной из этих теорий^{[6] сноска} являются ненужными.

1.4. Коррозионные гальванические элементы и причины их возникновения

Поверхность корродирующего металла представляет собой обычно многоэлектродный, т.е. состоящий из нескольких (более двух) отличающихся друг от друга электродов, гальванический элемент (рис. 131). В первом приближении эту поверхность можно рассматривать как двухэлектродную систему, т.е. состоящую из участков двух видов — анодных (одного сорта) и катодных (тоже одного сорта).

Причины возникновения электрохимической гетерогенности (неоднородности) поверхности раздела металл — электролит при электрохимической коррозии металлов приведены в таблице 29.

Таким образом, электрохимическая гетерогенность поверхности корродирующего металла приводит к дифференциации последней на анодные (с более отрицательным электродным потенциалом Va) и катодные (с более положительным электродным потенциалом Vк) участки. Степень гетерогенности этой поверхности характеризуется разностью электродных потенциалов анодных и катодных участков, т.е. (V_к)_oбр - (V_а)_обр (см. рис. 129).

1.5. Схема и особенности электрохимического коррозионного процесса

Электрохимическое растворение металла — сложный процесс, состоящий из трех основных процессов (рис. 133):

1) анодного процесса — образования гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции

2) процесса перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

Таблица 29 - Причины возникновения электрохимической гетерогенности поверхности металл-электролит (типы коррозионных гальванических элементов) по Н. Д. Ромашову

Общая причина возникновения гетерогенности	Конкретная причина возникновения гетерогенности	Обычная полярность участков
Неоднородность металлической фазы	Макро- и микровключения Неоднородность сплава	Включения с более положительным электродным потенциалом являются катодами (рис. 132, а) Участки сплава, обогащенные компонентом с более положительным электродным потенциалом, являются, как правило, катодами
Неоднородность поверхности металла	Наличие границ блоков и зерен кристаллитов Выход дислокаций на поверхность металла Анизотропность металлического кристалла	Границы блоков и зерен могут быть и катодами, и анодами (рис. 132, б) Область выхода дислокации на поверхность обычно является анодом Различные грани монокристаллов могут быть анодами или катодами
Субмикроскопическая (атомарная) неоднородность поверхности металла	Наличие разнородных атомов в твердом растворе	Атомы или группы атомов металла с более отрицательным электродным потенциалом являются в ряде случаев анодами
Неоднородность защитных пленок на поверхности металла	Макро- и микропоры в окисной пленке Неравномерное распределение на поверхности металла вторичных продуктов коррозии	Металл в порах является анодом (рис. 132, в) Участки металла под продуктами коррозии, как правило, являются анодами (рис. 132, г)
Неоднородность внутренних напряжений в металле	Неравномерная деформация Неравномерность приложенных внешних нагрузок	Более деформированные участки металла являются анодами (рис. 132, д) Более напряженные участки металла являются анодами (рис. 130, е)
Неоднородность жидкой фазы	Различие в концентрации собственных ионов данного металла в электролите Различи в концентрации нейтральных солей в растворе	Участки металла, соприкасающиеся с более разбавленным раствором, при установлении искаженного обратимого электродного потенциала являются анодами Участки металла, соприкасающиеся с более концентрированными растворами солей с активным анионом, являются анодами (рис. 132, ж), а с растворами пассивирующих солей, наоборот — катодами
Неоднородность жидкой фазы	Различие в pH Различие в концентрации кислорода или других окислителей	Участки металла, соприкасающиеся с раствором с более низким значением рН, являются катодами Участки металла, соприкасающиеся с раствором с большей концентрацией кислорода или другого окислителя, являются катодами (рис. 132, з)
Неоднородность физических условий	Различие температуры Неравномерное распределение лучистой энергии Неравномерное наложение внешнего электрического поля	Более нагретые участки металла являются анодами (рис. 132, и) Более интенсивно облучаемые участки металла являются анодами Участки металла, где положительные заряды (катионы) выходят в электролит, являются анодами (рис. 132, к)

3) катодного процесса — ассимиляции электронов какими-либо ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках по реакции

D + nе = [Dne]

Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной) поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента.

При замыкании в электролите двух обратимых электродов с разными потенциалами [(V_а)_обр и (V_к)_oбр] происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному (или более положительному) электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов. Если бы при этом электродные процессы (анодный на аноде и катодный на катоде) не протекали, потенциалы электродов сравнялись бы, и наступила бы полная поляризация. В действительности анодный и катодный электродные процессы продолжаются, препятствуя наступлению полной поляризации вследствие перетекания электронов с анода к катоду, т.е. действуют деполяризующие. Отсюда, в частности, происходит и название ионов и молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса — деполяризаторы. Однако из-за отставания электродных процессов от перетока электронов в гальваническом элементе (см. с. 192) потенциалы электродов изменяются (сближаются) и короткозамкнутая система, в конечном итоге, полностью заполяризовывается (см. с. 271, 282 и 287).

Особенности электрохимического коррозионного процесса:

1) подразделение его на два одновременно протекающих, но в значительной степени независимых электродных процесса: анодный и катодный;

2) зависимость кинетики этих двух электрохимических процессов, а следовательно, и скорости коррозии в соответствии с за¬конами электрохимической кинетики от величины электродного потенциала металла: смещение потенциала металла в положительную сторону (например, в результате поляризации от внешнего источника тока) обычно облегчает анодный процесс и затрудняет катодный; смещение потенциала в отрицательную сторону, на¬оборот, ускоряет катодный процесс и тормозит анодный;

3) возможность локализации электродных процессов на различных участках поверхности корродирующего металла, где их протекание облегчено;

4) при локализации электродных процессов реализация материального эффекта коррозии (растворения металла) преимущественно на анодных участках поверхности корродирующего металла.

Общие принципы протекания коррозионных процессов

В большинстве случаев электрохимической коррозии металлов основными тормозящими явлениями, устанавливающими определенную конечную скорость ее, служат явления поляризации.

1.6. Поляризация электродов и ее причины

Если элементы обратимого гальванического элемента с потенциалами в разомкнутом состоянии (V_а)_обр и (V_к)_oбр и сопротивлением электролита между ними в цепи R замкнуть и измерить установившееся значение силы генерируемого тока I’, то оказывается, что эта сила тока значительно меньше рассчитанной по закону Ома, т.е.

(355)

Так как практически R — const (строго говоря, величина R зависит от I', так как прохождение тока вызывает изменение концентрации, а следовательно, и электропроводности раствора, но этот эффект при небольших длительностях опыта незначителен), причину неравенства (355) следует искать в числителе дроби. И действительно, измерения показывают (рис. 134), что потенциалы электродов, через которые проходит при их работе (замыкании) электрический ток, отличаются от потенциалов, не нагруженных током: потенциал анода при прохождений через него тока становится положительнее, а потенциал катода — отрицательнее:

(356)

(357)

где V_а и V_к - устанавливающиеся при данном значении тока электродные потенциалы, называемые эффективными;

ΔV_а и ΔV_к — смещение потенциалов анода и катода.

Это изменение (сближение) потенциалов, а следовательно, и их разности, приводящее к уменьшению силы тока, называют поляризацией.

Таким образом, в уравнении (355) должны фигурировать не начальные (V_а)_обр и (V_к)_oбр, а эффективные значения потенциалов электродов, т.е.

(358)

Явления поляризации электродов наблюдаются как в гальванических элементах, так и в электролизерах, т.е. при прохождении через электроды постоянного электрического тока независимо от его происхождения (генерации тока в результате работы гальванического элемента или его подвода от внешнего источника к электролизеру).

Понятие электрохимической поляризации было введено Э.X. Ленцем (1839 г.). Работы Э.X. Ленца и А.С. Савельева, а затем Н.П. Слугинова (1877-1881 гг.), Р.А. Колли (1878 г.) и других заложили основы теории поляризации электродных процессов.

Поляризация является следствием отставания электродных процессов от перетока электронов в гальваническом элементе. Анодный процесс выхода ионов металла в электролит (Меⁿ⁺ → Меⁿ⁺ × mН₂О) отстает от перетока электронов от анода к катоду, что приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал анода положительнее; катодный процесс ассимиляции электронов (D + nе → [Dne]) отстает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал катода отрицательнее (рис. 135).

Все это справедливо и для электрохимического коррозионного процесса, протекание которого аналогично работе короткозамкнутого гальванического элемента: возникающий из-за наличия начальной разности потенциалов катодной и анодной реакций Е_обр = (V_к)_oбр - (V_а)_обр процесс электрохимической коррозии сопровождается перетеканием электрического тока от анодных участков к катодным в металле и от катодных участков к анодным в электролите, которое вызывает поляризацию на обоих участках. Эти явления дополнительно тормозят протекание коррозионного процесса.

1) для скорости электрохимического коррозионного процесса можно в общем виде записать следующим образом:

(359)

где R — омическое сопротивление корродирующей системы;

Р — поляризационное сопротивление (сопротивление протеканию элек¬тродных процессов) системы.

Как будет показано в дальнейшем (см. с. 269), уравнение такого вида может быть получено для линейной зависимости электродных поляризаций от плотности коррозионного тока, а для более сложной зависимости уравнения имеют более сложный вид. Кинетику электродных процессов, в том числе и электродных процессов электрохимической коррозии металлов, принято изображать в виде поляризационных кривых, представляющих собой графическое изображение измеренной с помощью описанной в ч.III методики зависимости потенциалов электродов V от плотности тока i = I / S, т.е. V= f(i). На рис. 136 приведены кривые анодной и катодной поляризации металла, характеризующие его поведение в качестве анода и катода коррозионного элемента. Степень наклона кривых характеризует большую (крутой ход) или малую (пологий ход) затрудненность протекания электродного процесса. Количественно это может быть выражено истинной поляризуемостью процесса при данной плотности тока i (в данной точке поляризационной кривой):

(360)

(361)

или средней поляризуемостью процесса для данного интервала плотности тока (на данном участке поляризационной кривой):

(362)

(363)

Рис. 136. Кривые анодной и катодной поляризации металла

Причины анодной поляризации, т.е. отставания процесса выхода ионов металла в электролит от перетока электронов с анодных участков на катодные, следующие:

1)Замедленность анодной реакции коррозии металла

которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции Q_a, приводит к возникновению электрохимической поляризации (ΔV_a)_э = x, называемой перенапряжением ионизации металла.

При очень малых значениях анодной плотности тока (ориентировочно при i_a < 10^-2 А/м² зависимость перенапряжения ионизации металла от анодной плотности тока может быть выражена линейным уравнением (участок (V_Me)_обр A на рис. 137):

(ΔV_a)_э = x = k₁i_a (364)

где k₁ – постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности анода, температуры и пр.

Линейная зависимость электрохимической поляризации от плотности от плотности тока при малых значениях последней была впервые установлена А.С. Савельевым (1845 г.).

При плотностях тока, больших, чем примерно 10^-2 А/м², анодная поляризация может быть представлена логарифмическим уравнением (участок АВС на рис. 137):

(ΔV_a)_э = x = a₁lg i_a (365)

;где a₁ – постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности анода, температуры и пр.;

Логарифмическая зависимость электрохимической поляризации от плотности тока при достаточно больших значениях последней была впервые установлена Тафелем для катодного процесса разряда водородных ионов (1900 г.), и уравнение подобного типа называют уравнением Тафеля или тафелевским.

Поляризация, вызываемая перенапряжением ионизации металлов, достигает небольших величин [пологая кривая (V_Me)_обр ABC на рис. 137], которые максимальны у пассивирующихся металлов группы железа.

Рис. 137. Анодные поляризационные кривые:

а – в координатах i_a – V_a; б – в координатах lg i_a – V_a [(V_Me)_обр; ABC – перенапряжение ионизации металла;
ВЕ – пассивирование металла; ДEF – перенапряжение анодного выделения кислорода]

Ниже приведены значения перенапряжения ионизации металлов (ΔV_a)_э = x, В, в растворах соответствующих сернокислых солей при i_a = 0,002 А/см² (по Ньюбери)

Cd	............	0,00	Со	............	0,02
Zn	............	0,01	Ni	............	1,60
Сu	............	0,02	Fe	............	1,66
Tl	............	0,30

А.Н. Фрумкин показал, что чем выше отношение тока обмена I₀ к налагаемому току, тем труднее сдвинуть равновесие (275) пропусканием через систему тока и тем ниже поляризация, вызываемая замедленностью электрохимической реакции.

2) Замедленность диффузии ионов металла от поверхности в объем раствора приводит к возникновению концентрационной поляризации анода (ΔV_a)_конц, которая сравнительно невелика [пологая кривая, аналогичная кривой (V_Me)_обр ABC на рис. 137], кроме случаев большой активности ионов металла у поверхности.

3) Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок BE на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (V_o₂)_обр DEF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных.

Процессы, уменьшающие анодную поляризацию, называются деполяризационными процессами (например, перемешивание, снижающее концентрационную поляризацию), а вещества, их осуществляющие, — анодными деполяризаторами (например, комплексообразователи NH₃CN^- и др., сильно понижающие активность простых ионов металлов в растворе вследствие их связывания в труднодиссоциирующие комплексы, или ионы Cl^-, затрудняющие наступление анодной пассивности металлов).

Причинами катодной поляризации, т.е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления на катодные участки электронов, являются:

1.Замедленность катодной деполяризационной реакции

D + nе [Dne]

которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции Q_к, приводит к возникновению электрохимической поляризации (ΔV_к)_э = x называемой перенапряжением реакции катодной деполяризации.

2. Замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности или продукта катодной деполяризационной реакции в обратном направлении, которая приводит к концентрационной поляризации катода (ΔV_к)_конц. Более подробно явления катодной поляризации будут рассмотрены ниже для наиболее часто встречающихся катодных процессов кислородной и водородной деполяризации (см. с. 223 и 251).

Глава 2. Электрохимическая кинетика анодных и катодных процессов

Скорость гетерогенной химической реакции на металле в жидкости может быть представлена уравнением общего типа:

v = Skc' exp(-Q/RT) (369)

где v — скорость реакции;
S — поверхность, на которой протекает реакция;
k — константа скорости реакции;
с' — поверхностная активность или концентрация реагирующего вещества, т.е. его актив-ность или концентрация в слое жидкости, расположенном на поверхности металла;
Q — энергия (теплота) активации реакции;
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.

Если металл погрузить в раствор его соли, то для удельных скоростей (v/S), выражен-ных в единицах соответствующих плотностей тока i, его частных анодной (271) и катодной (272) реакций можно написать следующие уравнения:

(370)

так как a_Me или c_Me = Const = 1;

(371)

где , как это следует из теории растворов;
с — концентрация ионов металла в объеме раствора;
Ψ₁ — потенциал, приходящийся на диффузионную часть двойного электрического слоя;
n — число электронов, принимающих участие в данном элементарном процессе (в нашем случае — валентность ионов металла).

Особенностью электрохимических гетерогенных реакций является зависимость их энергий активации Q, а следовательно, и скорости от потенциала электрода V или его поляризации ΔV, т.е.

Q₁ = f(ΔV) и Q₂ = f(ΔV) (372)

Нашей задачей является нахождение этих зависимостей.

На рис. 138 приведено изменение потенциальной энергии ионов металла, склонного к самопроизвольному окислению (растворению). На этом рисунке кривые 1 и 2 воспроизводят рис. 107, иллюстрирующий механизм возникновения скачка потенциала на границе металл-электролит за счет окисления и восстановления самого металла. Кривая 1 соответствует моменту погружения металла в раствор его соли, а кривая 2 - моменту установления равновесия. Часть устанавливающегося при этом потенциала металла (V_а)_обр относительно раствора, приходящаяся на плотную часть двойного электрического слоя Ψ_обр, может служить мерой максимальной работы А, совершаемой при переходе 1 г-иона катионов металла в раствор, т.е.

A Ψ_обр nF (373)

Рис. 138. Схема изменения энергии U катионов металла, склонного к самопроизвольному растворению, при анодной поляризации:

1 - в момент погружения металла в раствор его соли;
2 - в момент установления равновесия;
3 - при анодной поляризации

Анодная поляризация металла, т.е. сдвиг потенциала металла в положительную сторону, когда V_Me > (V_Me)_обр и ΔV > 0, повышает энергетический уровень катионов на поверхности металла и понижает его у катионов, находящихся в растворе на расстоянии δ₀ от поверхности металла, как это представлено кривой 3 на рис. 138. Устанавливающийся при этом скачок потенциала, поляризуемого внешним током металла относительно раствора V_а, дает в плотной части двойного слоя скачок Ψ ≠ Ψ_обр, а совершаемая работа А' при переходе 1 г-иона катионов металла в раствор будет равна

A' = Ψ nF (374)

где Ψ = V_а - Ψ_i

При анодной поляризации ΔV_а энергетический барьер анодной частной реакции Q_а = Q₀ уменьшается на величину αA', а энергетический барьер катодной частной реакции Q_К = Q₀ увеличивается на величину βA', причем α + β = 1. Множители α и β принято называть коэффициентами переноса (или перехода). Таким образом, можно написать следующие уравнения:

Q₁ = Q₀ - αA' (375)

Q₂ = Q₀ - βA' (376)

или с учетом уравнения (374):

Q₁ = Q₀ - α⋅Ψ⋅nF (377)

Q₂ = Q₀ - β⋅Ψ⋅nF (378)

или с учетом уравнения (283):

Q₁ = Q₀ - α⋅(V_а - Ψ₁)⋅nF (379)

Q₂ = Q₀ - β⋅(V_а - Ψ₁)⋅nF (380)

Чтобы перейти от потенциала поляризуемого металла V_а относительно раствора (потенциал которого в середине условно принимается равным нулю)

V_а = (V_а)_обр + ΔV (381)

к электродному потенциалу металла V_Me, т.е. измеренному относительно стандартного водородного электрода

V_Me = (V_Me)_обр + ΔV (382)

можно написать следующее уравнение:

V_а = (V_а)_обр + ΔV + Const (383)

где Const = -V(0) — потенциал нулевого заряда металла, измеренный относительно того же электрода сравнения [см. уравнение (293)].

При подстановке уравнения (383) в уравнения (379) и (380) получим

Q₁ = Q₀ - α⋅{(V_Me)_обр + ΔV - Ψ₁}⋅nF + β⋅nF⋅Const (384)

Q₂ = Q₀ - β⋅{(V_Me)_обр + ΔV - Ψ₁}⋅nF + β⋅nF⋅Const (385)

Таким образом, величины Q₁ и Q₂ зависят от потенциала металла V_Me = (V_Me)_обр + ΔV и строения двойного электрического слоя на границе металл-раствор, так как Q₁ и Q₂ = f(Ψ₁), а Ψ₁ определяется строением двойного электрического слоя.

Подставляя уравнения (384) и (385) соответственно в уравнения (370) и (371), получаем

(386)

(387)

где Q₀ и члены, содержащие const, вошли в новые постоянные K₁ и K₂.

Для катодной поляризации металла, т.е. при сдвиге потенциала металла в отрицательную сторону, когда V_Me < (V_Me)_обр и ΔV < 0, могут быть получены аналогичным образом следующие уравнения с учетом, что работа восстановления А' отрицательна:

Q₁ = Q₀ + (-αA') = Q₀ - αA' = Q₀ - α⋅Ψ⋅nF = Q₀ - α(V_a - Ψ₁)⋅nF (388)

Q₂ = Q₀ - (-βA') = Q₀ + βA' = Q₀ - β⋅Ψ⋅nF = Q₀ - β(V_a - Ψ₁)⋅nF (389)

что снова приведет нас к уравнениям (386) и (387).

Уравнения (386) и (387) справедливы для любого окислительно-восстановительного электрода и показывают зависимость скоростей электродных процессов от потенциала и строения двойного электрического слоя. При этом видно, что на скорость электродного процесса оказывает влияние только часть общего скачка потенциала, приходящаяся на плотную часть двойного электрического слоя (т.е. на зону, где протекает электрохимическая реакция), Ψ = (V_Me)_обр + ΔV - Ψ₁.

Величины коэффициентов переноса α и β < 1, а их сумма α + β = 1. Во многих случаях α = β = 0,5. Если концентрация раствора достаточно велика, то Ψ₁ ≈ 0, a V_a ≈ Ψ, и уравнения (386) и (387) упрощаются. При любом значении потенциала металла V_Me и имеют определенную величину:

1) если V_Me = (V_Me)_обр, т.е. ΔV = 0, то и коррозии нет;

2) если V_Me ≠ (V_Me)_обр, если V_Me > (V_Me)_обр, т.е. ΔV > 0, то и идет окисление (растворение) металла; если V_Me < (V_Me)_обр, т.е. ΔV < 0, то и идет восстановление (осаждение) ионов металла;

3)при достаточно больших ΔV или

Глава 3. Уравнения поляризационных кривых

На рис. 139 сплошными линиями нанесены зависимости (386) и (387), т.е. частные анодная и катодная поляризационные кривые, а пунктирной линией — суммарная поляризационная кривая, которая пересекает ординату в точке V_Me = (V_Me)_обр, когда . Правая ветвь этой кривой, т.е. i_a = f(V), соответствует разности , а левая, т.е. i_К = f(V), — разности .

Для упрощения уравнений примем Ψ₁ ≈ 0.

Для достаточно больших значений поляризаций ΔV (когда , и ) можно написать следующие уравнения суммарной поляризационной кривой:

(390)

(391)

где члены, содержащие (V_Me)_обр, введены в новые постоянные K₁ и K₂⁰.

Рис. 139. Поляризационные кривые

Рис. 140. Поляризационная кривая в координатах lg i – ΔV

Если уравнение (390) прологарифмировать:

и решить относительно поляризации, т.е. ΔV, получим

или, принимая

получим уравнение, совпадающее с эмпирическим уравнением (365):

ΔV_a = a₁ + b₁log i_a (391 а)

Так же может быть получено уравнение для катодной ветви суммарной поляризационной кривой:

или, принимая

получим уравнение, аналогичное уравнению (365):

ΔV_K = a₂ + b₂log i_k (391 б)

Уравнения (391 а) и (391 б) в координатах ΔV = f(log i) дают прямую линию (рис. 140), у которой tg α = β. Численное значение коэффициента b при α = β = 0,5 и 25 °С получаем из уравнения

(392)

По опытному значению коэффициента b уравнений (391 а) и (391 б) можно, пользуясь уравнением (392), составить суждение о величине n, т.е. числе электронов, принимающих участие в элементарном процессе, ответственном за перенапряжение данного электрохимического процесса.

Для малых значений поляризаций ΔV, когда величиной обратной частной реакции пренебрегать нельзя, можно написать следующие уравнения суммарной поляризационной кривой:

(393)

(394)

Учитывая, что в условиях равновесия (когда ΔV = 0) i_a = i_k = i₀, можно написать

(395)

(396)

Заменяя соответствующие уравнениям (395) и (396) части уравнений (393) и (394) на i₀, получаем

(397)

(398)

Разлагаем экспоненты уравнений (397) и (398) в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами ряда (что вследствие малости величины ΔV не вносит большой погрешности):

(399)

(400)

где α + β = 1

Решая уравнения (399) и (400) относительно ΔV, находим

(401)

(402)

т.е. теоретические уравнения совпадают с эмпирическим уравнением (364) для малых поляризаций (низких i_a или i_k).

Из уравнений (401) и (402) следует, что чем меньше ток обмена i₀ данной электрохимической реакции, тем больше электрохимическая поляризация ΔV.

Глава 4. Диффузионная кинетика и концентрационная поляризация

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией: отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризационной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т.п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то суммарная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т.е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес.

4.1 Диффузионная кинетика в приэлектродном неподвижном слое

А.Н. Щукарев (1896 г.) на примере простейшей диффузионной кинетики растворения твердых тел в жидкостях сформулировал закон:

m = k(c_н - c₀)S (403)

где m — количество вещества, растворяющееся в единицу времени;
с_н — концентрация насыщенного раствора;
с₀ — фактическая концентрация раствора в данный момент времени;
S — величина поверхности растворяющегося тела;
k — коэффициент пропорциональности.

В дальнейшем было показано, что коэффициент k пропорционален коэффициенту диффузии вещества в жидкости k_Д, так что уравнение (403) для m может быть записано, по Нернсту (1904 - 1905 гг.), в виде

(404)

где δ — постоянная.

Согласно теории Нернста, к поверхности твердого тела прилегает тонкий слой неподвижной жидкости толщиной , в котором происходит диффузия растворяющегося вещества. За пределами этого слоя движение жидкости, увлекающей растворенное вещество, приводит к поддержанию постоянства концентрации во всем остальном объеме раствора. Толщина δ получила название толщины диффузионного слоя Нернста. Она зависит только от скорости перемещения диффундирующего вещества

δ = 1 / vⁿ (405)

где v - скорость движения жидкости; n = 1/2 ÷ 1.

Распределение концентраций в диффузионном слое имеет линейный характер (рис. 141).

Рис. 141. Зависимость скорости движения жидкости v и концентрации раствора с от расстояния (по Нернсту)

В обычных условиях перемешивания δ = 10^-2 - 10^-3 см, что соответствует десяткам тысяч молекулярных слоев. Такой слой не может удерживаться молекулярными силами. Кроме того, прямые опыты показали, что на расстояниях порядка 10^-5 см от твердой стенки наблюдается движение жидкости, а следовательно, линейный закон распределения концентрации теряет свое обоснование. Теория Нернста не позволяет оценить значение потока m теоретически, так как толщина δ в ней не вычисляется, поэтому теория является только качественной, а не количественной. Уравнение (404) позволяет найти значение δ, исходя из известных величин m, концентраций c_н и c₀ и известного коэффициента диффузии k_Д, а затем производить количественные расчеты.

Скорость диффузии в приэлектродном слое в направлении х, нормальном к поверхности электрода, дается первым законом Фика:

(406)

где — градиент концентрации;
S = S_Me — сечение потока диффузии, равное площади электрода.

Учитывая, что , и полагая S = 1 см², можно получить удельную скорость диффузии:

(407)

Если принять, по Нернсту, линейное изменение концентрации, можно уравнение (407) записать следующим образом:

(408)

Рис. 142. Распределение эквивалентной концентрации катионов (c_k), анионов (c_a) и электролита в целом с вблизи поверхности электрода

При толщине диффузионного слоя δ (расстояние, на котором с претерпевает линейное изменение от c₀ до с — рис. 142) и разности концентраций c₀ - c, предполагая молекулярную диффузию в слое толщиной δ и конвективный перенос в остальном объеме электролита, получим следующее уравнение:

(409)

Если m — число грамм-ионов, перенесенных диффузией к (или от) 1 см² поверхности электрода, то для плотности тока, которая может поддерживаться диффузией, можно написать следующее уравнение:

(410)

где n — число электронов на одну частицу, молекулу или ион реагирующего вещества, исчезающих (или освобождающихся) при электродном процессе.

Если в это уравнение подставить значение dm/dx из уравнения (409), получим

(411)

При выводе уравнения (411) предполагали, что вещество, в том числе и ионы, подводится к электроду только диффузией; однако часть ионов может доставляться к электроду нормальным процессом переноса в электрическом поле — миграцией. Если, например, n⁺ — число переноса разряжающегося катиона в пределах диффузионного слоя, то удельная скорость, с которой ионы подводятся миграцией к электроду, равна n+i/nF. В стационарном состоянии скорость переноса ионов равна сумме скоростей диффузии и миграции, так что

откуда

(411 а)

Заменив множитель в уравнении (411 а) на k, получим i = k(c₀ — с).

Наибольший (предельный) диффузионный ток наблюдается, когда с ≈ 0 (например, когда каждый приближающийся к электроду ион немедленно вступает в электрохимическую реакцию):

(412)

или для ионов (например, катионов), переносимых, помимо диффузии, частично и миграцией:

(412 а)

где i_Д — предельная диффузионная плотность тока.

При проведении расчетов по диффузионной кинетике особое внимание следует обратить на соответствие размерности всех входящих в уравнение величин, в частности, на размерность концентрации, которая при размерности k_Д см²/с, δ см должна быть выражена в г-моль или г⋅ион/см³.

Конвективная диффузия (диффузия в движущейся жидкости)

Движение жидкости относительно электрода стабилизирует толщину диффузионного слоя δ и делает ее меньше, что соответствует конвективной диффузии, т.е. диффузии в движущейся жидкости. Увеличение скорости перемещения жидкости приводит к ускорению диффузии. Теория диффузии в движущейся жидкости разрабатывалась в работах ряда исследователей (Д.А. Франк-Каменецкого, Эйкена, В.Г. Левича) и была сформулирована В.Г. Левичем^{[7 сноска}.

Из гидродинамики известно, что скорость жидкости, обтекающей твердую поверхность, только в непосредственной близости от нее равна нулю, а далее постепенно возрастает и достигает величины, свойственной потоку жидкости (рис. 143). Этот слой жидкости с постепенно нарастающей от нуля до v₀ скоростью движения, толщиной П, называют граничным слоем Прандтля.

Из гидродинамической теории следует, что толщина граничного слоя Прандтля зависит от скорости движения жидкости относительно твердого тела v₀ и кинематической вязкости жидкости v . Кроме того, эта толщина зависит от расстояния рассматриваемой точки х от точки набегания струи на плоский электрод (рис. 144). По мере увеличения этого расстояния х толщина П возрастает, согласно уравнению

(413)

до какого-то расстояния х, после чего она стабилизируется т.е. П = Const.

Рис. 143. Распределение скорости движения жидкости вблизи поверхности твердого тела

Рис. 144. Изменение толщины граничного слоя Прандтля вдоль поверхности пластинки, обтекаемой жидкостью

Перенос вещества в движущейся жидкости обусловлен двумя разными механизмами:

1) при наличии разности концентраций в жидкости возникает молекулярная диффузия, т.е. самопроизвольное выравнивание концентрации;

2) частицы растворенного в жидкости вещества увлекаются последней в процессе ее движения (конвекции) и переносятся вместе с ней.

Совокупность обоих этих процессов называют конвективной диффузией вещества в жидкости.

На рис. 145 показаны конвекционные потоки, возникающие в называемой обычно неподвижной (неперемешиваемой) теплой воде вследствие охлаждения последней возле стенок сосуда, что делает ее более тяжелой и заставляет опускаться вниз, а на ее место поступает более теплая вода из центральной части сосуда. Это самоперемешивание неподвижной жидкости можно наблюдать, если в ней имеются пылинки или другие мелкие частицы (например, волоски ваты) при пропускании через сосуд яркого света, например солнечного. При приближении температуры общей массы воды к комнатной эти конвекционные потоки ослабевают, но поддерживаются за счет охлаждения воды ее испарением с поверхности (скрытая теплота испарения воды Q_исп = 539 кал/г). Если в сосуде не вода, а раствор, то вследствие испарения воды с поверхности происходит дополнительное (помимо охлаждения) утяжеление его поверхностного слоя в результате изменения концентрации, сопровождающееся опусканием вниз. Все это снижает воспроизводимость результатов опытов по диффузии в неподвижных растворах из-за непостоянства толщины граничного слоя Прандтля жидкости у поверхности твердого тела (электрода) и толщины части ее, называемой диффузионным слоем.

Более воспроизводимые результаты получаются для перемешиваемой с определенной контролируемой скоростью жидкости и, в частности, для вращающегося дискового электрода, для которого и была в первую очередь сформулирована теория конвективной диффузии.

Рис. 145. Конвекционные потоки в неподвижной теплой воде

Рис. 146. Распределение концентрации и касательная слагающая скорости движения жидкости у поверхности твердого тела

В объеме жидкого электролита с постоянной концентрацией перенос вещества осуществляется конвекцией, т.е. движением жидкости. При наличии градиента концентрации в слое жидкости становится возможным перенос молекулярной диффузией.

Таким образом, в граничном слое Прандтля при наличии в нем градиента концентрации массоперенос осуществляется двумя разными параллельно протекающими путями. Суммарная скорость процесса массопереноса определяется скоростью протекания каждого элементарного процесса переноса. Если, однако, торможение одного из этих параллельных процессов значительно меньше торможения другого, то суммарная скорость массопереноса определяется в основном скоростью этого наименее заторможенного, т.е, быстрого, процесса переноса. Скорость конвективного массопереноса в граничном слое Прандтля снижается по мере уменьшения скорости движения v в нем жидкости (см. рис. 143) и его роль в определении суммарной скорости массопереноса тоже уменьшается, а роль молекулярной диффузии возрастает. Начиная с какого-то расстояния от твердой поверхности δ молекулярный перенос вещества становится преобладающим по сравнению с конвективным переносом, который преобладает в части слоя Прандтля (П — δ).

Таким образом, диффузионный слой, являющийся частью слоя Прандтля, не неподвижный, а движущийся с уменьшающейся до нуля скоростью, но массоперенос в нем осуществляется в основном за счет молекулярной диффузии, которая значительно превосходит массоперенос за счет конвекции (движения) жидкости, т.е. это область наиболее резкого изменения концентрации вещества (рис. 146).

Теория конвективной диффузии учитывает молекулярную диффузию, идущую как поперек слоя, так и в тангенциальном направлении, вдоль него, и дает для толщины диффузионного слоя следующее уравнение:

(414)

где Р_r = v/k_Д — безразмерное число Прандтля, которое у воды и сходных с ней жидкостей равно примерно 10³, а в вязких жидкостях достигает значения порядка 10⁶ и более.

Таким образом, при Р_r ≈ 10³ толщина диффузионного пограничного слоя составляет примерно десятую часть слоя Прандтля. Поэтому, как следует из теории, касательная, слагающая скорости движения жидкости на границе диффузионного пограничного слоя составляет около 10 % значения скорости движения жидкости вдали от твердой поверхности.

Комбинируя уравнения (413) и (414), получаем

(415)

Расчеты показывают, что в пределах диффузионного пограничного слоя концентрация раствора быстро изменяется (см. рис. 146). В первом приближении закон изменения концентрации можно считать линейным (т.е. ~ dc/dx = Δс/δ). Поэтому уравнение для диффузионного потока m на единицу поверхности электрода можно приближенно представить в следующем виде:

(416)

т.е. в таком же виде, как и в теории Нернста [уравнение (404)], но δ в нем является вполне определенной функцией свойств жидкости и скорости ее движения, а также коэффициента диффузии, т.е. зависит от природы диффундирующего вещества. В случае, когда диффундирует одновременно несколько веществ, при данных условиях перемешивания одновременно существует несколько пограничных слоев. Кроме того, по зависимости δ от k_Д (414) диффузионный поток пропорционален не k_Д, а k_Д^2/3.

При зависимости коэффициента диффузии от кинематической вязкости

(416)

диффузионный поток данного сорта частиц в растворах с различной вязкостью изменяется как l/v^5/6. Зависимость диффузионного потока m от температуры дается уравнением

(417)

где Q_v — энергия активации для вязкости жидкости.

Соответственно температурная зависимость δ дается уравнением

(418)

а зависимость толщины слоя Прандтля П от угловой скорости вращения ω дискового электрода — уравнением

(419)

Уравнения для смешанной кинетики (диффузионно-кинетического контроля процесса) имеют более сложный вид.

Так как толщина диффузионного слоя δ зависит от расстояния х до переднего края обтекаемой потоком жидкости пластинки [см. рис. 146 и уравнение (415)], различные точки этой пластинки не равнодоступны в диффузионном отношении (рис. 147): тангенциальный перенос вещества движущейся жидкостью весьма существенно увеличивает эффективность диффузионного потока, который у переднего края пластинки больше, чем у заднего.

Рис. 147. Диффузионный поток m на различных расстояниях х от края пластинки

При постоянном режиме перемешивания, диффузии определенных частиц и постоянной температуре толщина диффузионного слоя δ = Const; при этом изменение концентрации в диффузионном слое, как указывалось выше, почти линейно, что делает приемлемым уравнение (404).

4.2 Концентрационная поляризация

Замедленность диффузионной стадии электрохимического процесса приводит, как это отмечалось выше (см. с. 196), к возникновению концентрационной поляризации, значение которой для неконцентрированных растворов можно представить уравнением, соответствующим э.д.с. концентрационного элемента:

(420)

где с — концентрация диффундирующего вещества вблизи поверхности корродирующего металла;

c₀ — то же, в объеме раствора.

Согласно уравнению (411), можно написать для смешанного диффузионно-кинетического и чисто диффузионного (с ≈ 0) контролей следующие уравнения:

(421)

(422)

где i_Д — предельная диффузионная плотность тока.

Находим из этих уравнений значения c₀ и c:

и, подставляя их в уравнение (420), получаем для неконцентрированных растворов уравнение

(423)

График этой зависимости приведен на рис. 148.

Рис. 148. Зависимость концентрационной поляризации от плотности тока

Концентрационная поляризация всегда имеет место при электрохимических электродных процессах, увеличивая значение поляризации данного процесса на меньшую или большую величину (ΔV > ΔV_{э = х}), а часто (при высоких, близких к i_Д плотностях тока) определяет суммарную скорость процесса (диффузионный контроль процесса).

4.3 Смешанная поляризация

Если заторможенности электродной реакции и диффузии соизмеримы, то суммарная скорость электрохимического процесса будет зависеть от обеих этих стадий (смешанный диффузионно-кинетический контроль), т. е. поляризация процесса будет смешанной. Этот случай поляризации будет рассмотрен в дальнейшем на широко распространенном примере кислородной деполяризации (см. с. 240).

Глава 5. Вторичные процессы и продукты электрохимической коррозии металлов и их влияние на поляризацию

Анодная реакция ионизации металла (271)

Me + mH₂О = Меⁿ + mН₂О + nе

и катодная реакция ассимиляции электронов, например реакция кислородной деполяризации (342)

О₂ + 4е + 2Н₂О = 4ОН^-

являются первичными процессами электрохимической коррозии металлов, а их продукты (Меⁿ + mН₂О и ОН^-) — первичными продуктами коррозии.

При электрохимической коррозии металлов наряду с первичными процессами возможно протекание вторичных процессов — взаимодействие первичных продуктов коррозии друг с другом или с электролитом и растворенными в нем газами с образованием пленок вторичных трудно растворимых продуктов коррозии.

Рис. 149. Образование вторичного продукта коррозии цинка в водном растворе NaCl:

а – осадка Zn(OH)₂ при работе гальванической пары Zn-Cu;
б – пленки Zn(OH)₂ в месте контакта Zn-Cu и осадка;
в – пленки Zn(OH)₂ при работе микропар Zn-Cu

Так, ионы многих металлов (Al, Fe, Mg, Ni и др.) при определенных значениях рН среды образуют труднорастворимые гидраты окислов (рис. 149):

Меⁿ + mН₂О + nОН^- = mH₂О + Me(OH)_n ↓ (424)

В табл. 30 приведены значения рН начала осаждения гидроокисей металлов.

Таблица 30 - рН начала осаждения гидроокисей металлов (по Бриттону)

*Me(OH)_n*	pH	*Me(OH)_n*	pH	*Me(OH)_n*	pH	*Me(OH)_n*	pH
Fe(OH)₃	2	Pb(OH)₂	5.0	Fe(OH)₂	5.5	Ni(OH)₂	8.0
Zr(OH)₂	2	Zn(OH)₂	5.2	Be(OH)₂	5.7	Mn(OH)₂	8.5 - 8.7
Sn(OH)₂	3	Cr(OH)₃	5.3	Cd(OH)₂	6.7	AgOH	9.0
Al(OH)₃	4.1	Cu(OH)₂	5.3	Co(OH)₂	7.5 - 8.0	Mg(OH)₂	10.5

Железо в фосфорнокислых средах образует труднорастворимый фосфат:

3Fe²⁺ + 2РО₄^3- = Fe₃(PO₄)₂ ↓ (425)

Свинец в растворах H₂SО₄ и ее солей образует нерастворимый сульфат:

Pb²⁺ + SO₄^2- = PbSO₄ ↓ (426)

Железо с крепкой (70 %-ной) H₂SО₄ образует нерастворимый в ней сульфат:

Fe²⁺ + SO₄^2- = Fe₂SO₄ ↓ (427)

Железо и магний в крепких растворах HF образуют нерастворимые в HF фториды:

Fe²⁺ + 2F^- = FeF₂ ↓ (428)

Mg²⁺ + 2F^- = MgF₂ ↓ (429)

Вторичные продукты коррозии металлов могут претерпевать дальнейшие изменения. Так, железо при коррозии в средах с рН > 5,5 образует труднорастворимый в воде вторичный продукт коррозии — гидрат закиси железа белого цвета:

Fe²⁺ + mН₂О + 2ОН^- = mH₂О + Fe(OH)₂ ↓ (430)

который, взаимодействуя с растворенным в электролите кислородом, образует еще более труднорастворимый гидрат окиси железа бурого цвета:

2Fe(OH)₂ + ½ О₂ + H₂О = 2Fe(OH)₃ ↓ (431)

Эти вторичные продукты коррозии железа [Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃] могут претерпевать дальнейшие превращения с образованием сложных гидратированных окислов FeO ⋅ Fe₂O₃ ⋅ nН₂O — ржавчины.

При коррозии алюминия имеет место вторичный процесс:

Al³⁺ + mН₂О + 3ОН^- = mH₂О + Al(OH)₃ ↓ (при рН ≥ 4) (432)

а в некоторых случаях — дальнейшее изменение гидрата окиси алюминия:

2Al(OH)₃ = 3H₂О + Al₂O₃ (433)

Пленки вторичных труднорастворимых продуктов коррозии металлов обладают большими или меньшими защитными свойствами и часто придают металлу повышенную коррозионную стойкость (Аl и Zn в нейтральных растворах, Рb в H₂SО₄, Fe и Mg в крепкой HF и пр.). Ржавчина на стали также обладает некоторыми защитными свойствами (рис. 150).

Рис. 150. Влияние частоты n удаления продуктов коррозии на среднюю скорость коррозии низкоуглеродистой стали K_m^- за 200 ч в неперемешиваемом нейтральном 1 %-ном растворе NaCl при 23 °C

Пленки вторичных труднорастворимых продуктов коррозии заметно затрудняют диффузионные процессы (толщина таких пленок является часто дополнительной толщиной диффузионного слоя), увеличивая их роль в общем торможении процесса и способствуя часто наступлению диффузионного контроля процесса.

Глава 6. Анодный процесс электрохимической коррозии металла

Как уже говорилось, электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является сложным процессом, но собственно коррозия (растворение) реализуется в анодном процессе ионизации металла.

Глава 7. Анодная реакция ионизации металла

По Нернсту (1890 г.), реакция ионизации металла в электролитах выглядит следующим образом:

Me = Меⁿ⁺ + nе (434)

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла P и осмотическое давление растворенного вещества π. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл-раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стандартных («нормальных») потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения P, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла.

В 1914 г. Л.В. Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г.) аналогичные идеи высказаны Н.А. Изгарышевым и А.И. Бродским. По Л.В. Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла на ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватироваться, т.е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия: одно — между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое — при сольватации (в водных растворах — гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л.В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики, Ферми и других современных теоретических методов.

С учетом идей Л.В. Писаржевского, П.А. Изгарышева и других реакция ионизации металла в электролитах в общем ее виде стала выглядеть применительно к водным растворам следующим образом (271):

Me + mH₂О = Меⁿ + mH₂О [или Меⁿ⁺ (водн)] + nе

По теории необратимых (стационарных) электродных потенциалов металлов А.Н. Фрумкина (см. с. 176), электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является результатом нарушения равновесного обмена катионами между металлом и раствором:

и протекает со скоростью , которая в случаях, когда , становится приближенно равной скорости частной анодной реакции, т.е. .

Глава 8. Анодные реакции, протекающие с участием металла и водного расствора

Все анодные реакции, протекающие с участием металла и водного раствора, не содержащего комплексообразующих или осаждающих анионов (за исключением иона гидроксила), можно представить в виде одного из следующих общих уравнений:

Me = Меⁿ⁺ (водн) + nе (435)

Me + nH₂O = Me(ОН)_n (т) ↓ + nН⁺ + nе (436 а)

Me + nOH^- = Me(ОН)_n (т) ↓ + nе (436 б)

Me + nH₂O = MeO_n^n- (водн) + 2nН⁺ + nе (437 а)

Me + nOH^- = MeO_n^n- (водн) + nН⁺ + nе (437 б)

где Меⁿ⁺ (водн.) и МеO_n^n- (водн.) — растворимые в воде катионы и соответственно оксианионы, ассоциированные с соответствующим числом молекул воды;
Me(OH)_n (т) — слаборастворимая твердая гидроокись, способная гидратироваться или терять молекулы воды с образованием мономерных или полимерных окислов или гидроокислов.

Аналогичный вид имеют уравнения для гидроксиокислов и оксианионов металла, содержащих гидроксильные группы. Каждые два процесса, представленные уравнениями (436 а) и (436 б), а также (437 а) и (437 б), с термодинамической точки зрения идентичны, за исключением выбора стандартных состояний, хотя они предполагают различные пути протекания реакций. Во всех случаях уравнения описывают процессы в общем виде без детального рассмотрения промежуточных механизмов.

Для многих металлов электродные потенциалы полуэлементов в которых осуществляются обратимые реакции, соответствующие процессам (435)-(437 б), измерены или вычислены из других термодинамических величин.

Данные об этих реакциях, а также растворимости анионов и гидроокисей были представлены в виде равновесных диаграмм зависимости изменения потенциала электродов и растворимости твердых фаз от рН раствора: для железа — Пурбе (1938 г.), а для меди — А.И. Шултиным (1941 г.). Пурбе и его школа собрали, оценили и сопоставили такие данные для многих металлов и составили соответствующие диаграммы — диаграммы Пурбе 1.

Глава 9. Участие анионов в анодном процессе

Зависимость скорости коррозии металлов в растворах кислот не только от рН, но и от природы кислоты (рис. 156) наталкивала исследователей на мысль о том, что анионы кислот принимают непосредственное участие в этом процессе, влияя на его скорость.

Рис. 156. Зависимость скорости растворения цинка от концентрации различных кислот

Впервые эта мысль была сформулирована Центнершвером (в 1928 г.) для объяснения зависимости скорости растворения v кадмия от концентрации соляной кислоты:

v = kc⁴ HCl (440)

как взаимодействие поверхностных атомов металла и хлор-ионов с образованием комплексного аниона:

Cd + 4Сl^- = (CdCl₄)^2- + 2e (441)

скорость которого определяет скорость процесса растворения кадмия. Аналогичные представления были развиты Питчем и сотрудниками (1931 г.), согласно которым коррозионный процесс начинается с адсорбции ионов или молекул среды на наиболее энергетически выгодных местах поверхности металла

Zn + SO₄^2- = ZnSO₄^2- (адc)

Zn + H₃O⁺ = ZnH₃O⁺ (адc) (442)

с образованием комплексных соединений, которые затем претерпевают дальнейшие превращения:

ZnSO₄^2- (адc) = ZnSO₄ + 2e

2Zn⋅H₃O⁺ (адc) + 2e = 2Zn + H₂↑ + 2H₂O (443)

Б.В. Эршлер (1940-1944 гг.) также пришел к выводу об участии хлор-ионов в процессе анодного растворения платины в водных растворах хлоридов, а Б.Н. Кабанов и Д.И. Лейкис (1946 г.) установили, что при анодном растворении железа в щелочах происходит адсорбция ионов ОН^- по реакции

Fe + ОН^- ↔ Fe(OН)_адс + е (444)

которая, по Б.Н. Кабанову, Р.X. Бурштейн и А.Н. Фрумкину (1947 г.), идет быстро и сопровождается последующими стадиями:

Fe(OН)_адс + ОН^- → FeO_адс + H₂O + е (445)

FeO (адс) + ОН^- ↔ HFeO₂^- (446)

из которых замедленной (→) является стадия (445), а стадия (446) проходит, как и стадия (444), быстро (↔).

З.А. Иофа и Л.А. Медведева (1949 г.) установили, что адсорбция ионов иода на поверхности железа замедляла реакции ионизации атомов металла и разряда водородных ионов при растворении железа в растворах НС1, а Я.М. Колотыркин и Л.А. Медведева (1955 г.) отметили непосредственное участие иод-иона в процессе растворения кадмия в растворах иодидов Геришером было доказано (1953 г.), что в большинстве случаев анодное растворение амальгам, а также твердых металлов протекает через образование комплексов металла с анионами и другими компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. Последующие работы в этой области Бонгоффера, Хойслера, В.В. Лосева, Бокриса, Кристиансена, Я.М. Колотыркина с сотрудниками, Я.Д. Зытнера и А.Л. Ротиняна, Л.И. Антропова и других развили представление о растворении металлов по механизму комплексообразования, причем эти комплексы анионов с металлом могут быть промежуточными, которые затем распадаются на простые ионы или продукты гидролиза, т.е. часто имеет место каталитический механизм.

Согласно современным воззрениям, обобщенным Я.М. Колотыркиным (1962 г.), анодное растворение металлов идет через образование комплекса металла с ионами (или другими компонентами раствора) в несколько последовательных стадий, из которых одна (или иногда две) определяет скорость всего процесса (→), в то время как остальные протекают быстро(↔):

1) специфическая адсорбция анионов на поверхности металла

Ме + mА^- = (МеА_m)^m- (адс) (447)

2) электрохимическая стадия, определяющая скорость всего процесса — переход комплекса в раствор:

(МеА_m)^m- (адс) → (МеА_m)^(m-n) (водн) + nе (448)

3) распад комплекса на простые ионы (или продукты гидролиза):

(МеА_m)^(m-n) = Меⁿ⁺ (водн) + mA^- (водн) (449)

Ускоряющее действие аниона имеет место по достижении определенной концентрации c_кр, которая зависит от природы металла и аниона.

Глава 10. Стадийность реакций растворения металлов

Образование многозарядного иона Меⁿ⁺ из металла Me при его растворении может происходить не в одну стадию

Me = Меⁿ⁺ (водн) + nе

а путем последовательного отщепления электронов, т.е. в несколько последовательных стадий:

Me = Ме⁺ (водн) + е (477)

Me⁺ (водн) = Ме²⁺ (водн) + е (478)

Me^(n-1)+ (водн) = Меⁿ⁺ (водн) + е (479)

При этом не исключена возможность вступления части ионов промежуточной валентности в химические реакции с компонентами раствора, например:

Me^m+ (водн) + (n - m)⋅Н⁺ (водн) = Meⁿ⁺ (водн) + (n - m) / 2 ⋅ Н₂ (480)

без затраты электрического тока, с чем может быть связан повышенный выход процесса по току и отклонение эффективной валентности от величины n.

Рис. 157. Зависимость эффективной валентности n_и от потенциала при различных концентрациях HClO4:

1 - 3⋅10^-3 м.;
2- 1⋅10^-2 м.;
3 - 5⋅10^-2 м.;
4 - 0,2 м.;
5 - 1 м.;
6 - 0,05 м. HClO₄ + NaCl

[1] Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., Изд-во АН СССР, 1959. 591 с. с ил.; Батраков В.П. - В кн.: Коррозия и защита металлов. М., Оборонгиз, 1962, с. 33-81.

[2] Кинетика электродных процессов. М., Изд-во МГУ, 1952, с. 303 Авт.: А.Н. Фрумкин, В.С. Багоцкий, 3.А. Иофа, Б.Н. Кабанов.

[3] Там же, с. 307.

[4] Кинетика электродных процессов. М., Изд-во МГУ, 1952. с. 279 Авт.: А.Н. Фрумкин, В.С. Багоцкий, 3.А. Иофа, Б.Н. Кабанов.

[5] Колотыркин Я.М. — «Защита металлов», 1967, т. 3, № 6, с. 667—678.

[6] Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов, Л., «Химия», 1973. 263 с. с ил.

[7] Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М., Изд-во АН СССР, 1952, 537 с. с ил.