Тел: +7 (347) 266-29-56

E-mail: uttp@mail.ru

Методы защиты от коррозии

Ингибиторы коррозии

Ингибиторы атмосферной коррозии

Методика определения эффективности МГДО

Методы проведения коррозионных исследований

Механизм электрохимической коррозии металлов

Ингибиторы коррозиии

Глава 1. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы)

1.1. Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород

1.2. Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений

1.3. Ингибиторы сероводородной коррозии

1.4. Ингибиторы углекислотной коррозии

1.5. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах

Список использованной литературы

Глава 1. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы)

1.1. Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород

Ингибирующие свойства комплексов d-элементов в водных растворах за последние десятилетия привлекли внимание многих исследователей. Промышленная доступность таких комплексонов, относительно малая токсичность в сочетании с высокой реакционной способностью обусловили повышенный интерес к ним как к перспективным ингибиторам коррозии черных и цветных металлов. В начале 70-х годов прошлого века [1, 2] было установлено, что такие фосфонаты, как оксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновая (НТФ) кислоты и их комплексы с цинком (ОЭДФ Zn, НТФ Zn), могут не только конкурировать с уже известными ингибиторами, но и превосходят их во многих случаях, например, в жестких водах при повышенной температуре или наличии жестких экологических требований. Исследования, проведенные в этом направлении, можно разделить на два основных направления: поиск синергических и стабилизирующих добавок и изучение свойств новы фосфорсодержащих комплексонов с целью нахождения более эффективных соединений, чем ОЭДФ и НТФ [3 - 7].

В последние годы при разработке ингибиторов коррозии значительное внимание уделяется поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы или комплексы на их основе, а также соединений, способных при введении в агрессивную среду образовывать подобные комплексы при взаимодействии с переходными металлами, которые присутствуют в электролите или на поверхности защищаемого металла (в частности, когда сам защищаемый металл относится к переходным). Это обусловлено тем, что такие соединения и комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической поверхностью и активными частицами коррозионных сред, вследствие чего при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла.

Авторами [8] синтезированы и исследованы новые соединения на основе полимолибдатов, ароматических и алифатических аминов, а также гидразидов некоторых органических кислот как вещества, которые могут быть использованы в качестве сырья для создания экологически чистых ингибиторов. Состав соединений имеет общую формулу RnMo3O10⋅xH2O, где R - органические азотсодержащие соединения.

Контроль химического состава соединений проводили путем их элементного анализа, индивидуальность подтверждали рентгенографическим методом.

Для выяснения механизма взаимодействия органических аминов с полимолибденовой кислотой снимали инфракрасные (ИК) спектры синтезированных соединений в растворе КВr.

Термографические исследования выполняли на дериватографе в атмосфере аргона при температурах в интервале от 20 до 600 °С со скоростью нагрева образцов 10 град/мин.

Ингибирующую способность органосодержащих полимолибдатов в водных растворах оценивали гравиметрическим и импедансометрическим методами.

Синтез органополимолибдатов проводили, нейтрализуя молибденовую кислоту соответствующим органическим основанием. Осадок отфильтровывали, промывали водой или спиртом и высушивали.

Анализ ИК-спектров показал, что донорные атомы органических лигандов, присоединяясь к цепи МоО3, вызывают перераспределение электронной плотности и перестройку связей в молекулах комплексов, в результате чего устанавливается координация органических катионов с молибденом через атом азота аминогрупп и формируется адсорбционный центр комплексного соединения. Координация гидразидов некоторых кислот с молибденом в оксокомплексах происходит также через атом азота аминогруппы. Происходит также дополнительная координация молекул гидразидов через атом кислорода. Кислород при этом выступает как второй донорный центр. В ИК-спектрах синтезированных комплексов появляется ряд полос, отсутствующих у исходных соединений, что можно отнести к валентным колебаниям молибденокислородной полимерной цепи.

Полученные соединения (в дальнейшем - ингибиторы, обозначаемые соответствующими аббревиатурами) превосходят исходные по своей ингибирующей эффективности. Например, при экспонировании в течение месяца образцов из стали 20 в воде ( pH 7,5 ), имеющей окисляемость 12 (мгО)/л, скорость коррозии металла составляет 84,5 мг/(м2⋅ч). При введении в воду 0,1% ингибитора БТ-Мо скорость коррозии уменьшается до 9,2 мг/(м2⋅ч), что соответствует степени защиты 89,1%. При тех же условиях степень защиты, проявляемая органическим амином БТ, равна 23,7%.

По мнению исследователей [8], ингибирующие свойства комплексных органополимолибдатов связаны с природой и строением органического катиона. Высокие защитные свойства в воде имеют, в частности, полимолибдаты оснований, содержащих бензильный радикал ( БТ-Мо, Б-Мо ), насыщенные амины ( ЭТА-Мо ), оксигруппы ( ОА-Мо ), гидразиды ( НГ-Мо ). Степень защиты стали 20 этими веществами в водной среде достигает 93 - 99%. Импедансометрические исследования показали, что они хемосорбируются на поверхности стали, снижая емкость рабочего электрода в 7 - 10 раз в широком диапазоне значений электродного потенциала ( от –600 до +1500 мВ ).

Хемосорбция ингибиторов происходит, очевидно, в результате взаимодействия комплексного аниона с электронами незавершенных d-орбиталей железа, а также вследствие адсорбции катионов аминов на смежных участках металлической поверхности, вызывающей непосредственное взаимодействие атомов азота с металлом. При введении в воду ингибитора НГ-Мо донорный кислород образует дополнительную связь с ионами на поверхности стали, способствующую уплотнению адсорбционного слоя и повышению его защитных свойств.

Некоторые ингибиторы обладают высокой защитной способностью в биологически активных средах. В частности, ингибиторы БТ-Мо, ОА-Мо и НГ-Мо при концентрации 0,1% в биологической воде, экспозиции в ней в течение 30 суток и температуре 25 °С замедляют коррозию стали 20 на порядок и более. Титр сульфатредуцирующих бактерий при этом снижается с 107 до 10 кл/мл. В аналогичных условиях известный ингибитор бактериального действия КХО уменьшает скорость коррозии низкоуглеродистой стали всего в 1,5 - 2 раза.

В зависимости от природы и строения органического катиона некоторые полимолибдаты имеют оптимальную растворимость в воде и пригодны для модифицирования лакокрасочных покрытий с целью придания им ингибирующих коррозию свойств и повышения долговечности. Так, импедансометрия показывает, что эффективными модификаторами водорастворимых лакокрасочных материалов ( в частности, грунтов ВМЛ-0143 ) могут служить ингибиторы ЭТА-Мо, БА-Мо, БТ-Мо. Модифицированные ими покрытия имеют малую пористость, продолжительные периоды набухания и сохранения адгезии.

Фосфорсодержащие комплексоны, в первую очередь гидроксиэтилидендифосфоновая ( ОЭДФ ) и нитрилтриметилфосфоновая ( НТФ ) кислоты, хорошо зарекомендовали себя как ингибиторы солеотложения в различных областях техники [9]. В определенных условиях они ингибируют коррозию стали, алюминиевых и других цветных сплавов в водных растворах. Однако более эффективными ингибиторами коррозии являются их комплексы с катионами некоторых металлов ( например, цинка ). Цинковый комплекс ОЭДФ отличается и низкой токсичностью. В связи с этим исследовали ингибирующую способность 1,1-оксикарбокспиропан-3-амино-диметилфосфоновой кислоты ( ОКАДФ ) формулы HOOC(OH)-CH-CH2-CH2-N[ CH2P(O)(OH)2 ]2 и ее комплексов с катионами двухвалентных металлов.

Скорость коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 определяли по потере массы цилиндрических образцов после их экспозиции с вращением ( 0,8 м/с ) в мягкой воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4 и добавки фосфонатов.

Фосфонатные комплексы синтезировали смешиванием эквимолярных количеств ОКАДФ с сульфатами Mg 2+, Co 2+, Zn 2+, нитратом Ca 2+, хлоридами Mn 2+, Ni 2+, Cd 2+. Растворы кипятили в течение 15 - 20 минут.

После введения фосфонатов в фоновый раствор его pH изменяли до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH.

Константы устойчивости фосфонатных комплексов Ky и pKa определяли методом потенциометрического титрования в термостатированной ячейке при 25 °С и постоянной ионной силе ( 0,1 М KCl ). Растворы деаэрировали, барбатируя через объем ячейки аргон.

В некоторых средах (за исключением нейтральных и слабощелочных) ОКАДФ может представлять собой гептадентатный лиганд. Потенциометрически удается определить лишь пять значений pKa: 2,14; 3,35; 5,33; 6,58; 9,84. Вероятно, депротонирование ОКАДФ затрагивает лишь наиболее кислые фосфоновые и карбоксильные группы. Судя по величинам pKa, в нейтральных растворах комплексон существует преимущественно в виде четырехзарядных анионов, что определяет его гидрофильность. Поэтому трудно рассчитывать на его высокую поверхностную активность в воде. Однако адсорбция комплексонов может существенно активизироваться, если поверхность металла заряжена положительно. Способность ОКАДФ к образованию устойчивых комплексов с катионами даже двухвалентного железа не вызывает сомнений ( lgKy, FeL = 7,11; lgKy, Fe2 + L = 11,4 ). Последнее наряду со склонностью фосфорсодержащих комплексонов к формированию труднорастворимых полиядерных комплексов может способствовать появлению у ОКАДФ свойств, характерных для ингибиторов коррозии.

Как и в случаях с ОЭДФ или НТФ, комплекс двухвалентного металла МеL более эффективно ингибирует коррозию стали, чем сам комплексон ОКАДФ.

Заслуживает внимания защита стали от коррозии комплексами, включающими металлы с невысокой токсичностью (магний и кальций), которые наиболее распространены в природных водах. Так, ОЭДФСа является относительно слабым ингибитором, хотя в отличие от соответствующего комплексона он способен полностью предотвращать коррозию стали в воде при концентрации 0,3 мМ. Кальциевый комплекс НТФ эффективнее, так как проявляет высокую защитную способность уже при концентрации в мягкой воде 0,085 мМ. Однако лучшим ингибитором коррозии является ОКАДФСа, который надежно защищает сталь от коррозии при концентрации 0,050 мМ.

Аналогичное сопоставление защитных свойств комплексов на основе ОКАДФ и ОЭДФ с магнием также свидетельствует о превосходстве аминофосфонатных комплексонов.

Существенного различия в ингибирующей эффективности ОКАДФМg и ОКАДФСа не обнаружено. В [9] это связывают с тем, что на начальном этапе коррозии стали в мягкой воде возникают благоприятные условия для образования вблизи ее поверхности гидроксидов Ca(OH)2 или Mg(OH)2, которое обусловлено более высокой устойчивостью комплексов с железом, чем с кальцием ( lgKy, Ca2 + L = 3,68 ) или магнием ( lgKy, Mg2 + L = 4,38 ), то есть с позиций термодинамики возможно протекание реакции электрофильного замещения:

МеmL b- + nFe 2+ = FenL b1-  + mMе 2+          (1)

где в простейшем случае, когда в реакции участвуют лишь моноядерные комплексы, m = n, а b = b1. Высвобождающиеся ионы Me 2+ образуют с OH - - ионами, появляющимися в ходе катодной реакции восстановления O2, гидроксиды с низким произведением растворимости: рПРCa(OH)2 = 5,26 и рПРMg(OH)2 = 11,15. Они способны экранировать поверхность стали от воздействия коррозионной среды, причем степень защиты этих веществ возрастает с увеличением рПРMe(OH)2. Поэтому комплексы фосфоновых кислот с магнием, как правило, являются более эффективными ингибиторами. Однако в нейтральных растворах и особенно при их подщелачивании кальций может осаждаться в виде карбоната, который имеет еще более низкую растворимость, чем гидроксид (рПРCaCO3 = 8,42), что приводит к выравниванию защитного действия комплексов с магнием и кальцием. К другой причине последнего авторы [9] относят более высокую устойчивость комплексов с магнием, что затрудняет протекание реакции (1). Это подтверждается тенденцией к увеличению защитной концентрации комплексов с магнием по мере роста значений lgKy, Me2 + L.

Сходные закономерности наблюдаются и для комплексов с цинком, которые до недавнего времени считались наиболее эффективными ингибиторами коррозии среди фосфонатов. Несмотря на то, что отнюдь не все комплексы с цинком проявляют высокую защитную эффективность, их широко применяют на практике благодаря экологической чистоте. Природа лиганда в этих комплексах при их применении в качестве ингибиторов ощущается слабее, чем в случае комплексов, рассмотренных ранее. Комплекс ОКАДФ-Zn ( lgKy, Zn2 + L = 9,37 ) более эффективен как ингибитор, чем комплексы НТФ-Zn или ОЭДФ-Zn при защитной концентрации 0,025 мМ. В [9] отмечается, что такая закономерность может быть связана не только с высокой защитной способностью гидроксида, обусловленной его еще более низкой растворимостью ( рПРZn(OH)2 = 16,92 ) в мягкой воде, но и возможностью присутствия в растворе биядерных комплексов Zn2L. Следует отметить, что в нейтральных растворах кальций и магний не образуют с ОКАДФ биядерных комплексов, которые подавляют коррозию стали при больших защитных концентрациях, чем моноядерные, поскольку их Ky на 3 - 4 порядка выше, и протекание реакции (1) затруднено. Устойчивость ОКАДФ-Zn2 ( lgKy, Zn2 + L = 15,14 ) даже выше, чем Fe2L, поэтому в реакции (1) участвует лишь часть вводимого в раствор объема комплекса с цинком. Доля моноядерного комплекса при pH 7,0 в общем количестве вводимого ингибитора составляет лишь 58%, поэтому его защитная эффективность относительно невелика.

Биядерные комплексы с ОКАДФ могут образовывать и другие катионы.

Комплекс ОКАДФ-Mn ( lgKy, Mn2 + L = 9,56 ) менее устойчив, чем ОКАДФ-Fe2, а устойчивости комплексов ОКАДФ-Cd ( lgKy, Cd2 + L = 11,45 ) и ОКАДФ-Со ( lgKy, Co2 + L = 11,8 ) соизмеримы с устойчивостью ОКАДФ-Fe2. Однако в случае коррозии Ст 3 концентрация катионов железа в приэлектродном слое выше, чем концентрации Cd 2+ или Co 2+, в результате чего появляется возможность протекания в нем реакции (1).

Касаясь ингибирующих свойств комплексов, включающих ОКАДФ, следует добавить, что комплексы типа ОКАДФ-Cu должны иметь сравнительно низкую защитную эффективность, так как невысокому значению произведения растворимости гидроксида меди ( рПРCu(OH)2 = 19,66 ) можно противопоставить очень высокую устойчивость ее комплексов с ОКАДФ ( lgKy для ОКАДФCu равен 11,51, а для ОКАДФCu2 - 18,70 ).

На основе приведенных данных [9] отмечают, что комплекс ОКАДФ-Со обладает наибольшей эффективностью не только среди других комплексов ОКАДФ с металлами, но и по сравнению с комплексами, содержащими ОЭДФ и НТФ. Однако с точки зрения практического использования более перспективными комплексами являются ОКАДФ-Mg и ОКАДФ-Ca как наименее экологически опасные.

Авторами [10] исследована зависимость адсорбционной способности дипиридильных и фенантролиновых комплексов, включающих переходые металлы, от pH и природы ионов. Установлено, что ингибирующая способность комплексов увеличивается в ряду ионов переходных металлов: Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Zn 2+. Последнее авторы связывают с повышением степени заполнения поверхности электрода и ростом положительного заряда иона металла в комплексе.

При описании механизма защитного действия ингибиторов часто характеризуют те или иные особенности его влияния на коррозию [11 - 15]. Эти особенности выражаются в катодном, анодном, смешанном, адсорбционно-экранирующем или энергетическом механизме действия [16 - 24].

Роль комплексообразования в ингибировании коррозии металлов различными лигандами и комплексными соединениями изучена в работе [25]. Рассмотрено три случая: а) лиганды и образуемые ими комплексы с переходными металлами хорошо растворимы; б) лиганды обладают ограниченной растворимостью, а комплексы труднорастворимы; в) ингибирование осуществляется растворимыми комплексами лигандов и металлов. Предложены возможные в данных случаях механизмы ингибирования. Отмечены преимущества ингибиторов на основе комплексов лигандов с металлами (в частности, показана высокая ингибирующая способность оксиэтилендиофосфоната цинка).

В работе [26] методом профильной спектроскопии исследованы защитные пленки, образующиеся на стали AlSl 1018 в охлаждающей воде (ионный состав, мг/л: Ca 2+ - 450, Mg 2+ - 300, Cl - - 300, SO42- - 1000; pH 7,0 - 8,5) в присутствии следующих ингибирующих соединений и композиций: 1) хромат; 2) хромат в присутствии ионов Zn 2+; 3) цинкофосфонатная композиция; 4) ортофосфат-полифосфат; 5) молибдат; 6) нитрит. Установлено, что в присутствии хромата, молибдата, нитрита и фосфата в охлаждающей воде образуются пленки более сложного состава, чем в дистиллированной. При этом сохраняется механизм формирования пленки из γ-Fe2O2 на анодных участках поверхности. Однако в пленках обнаруживаются также соединения Ca, S и C, предположительно существующие на катодных участках поверхности в виде CaCO3, CaSO4 и Са(ОН)2. При введении цинкофосфонатной композиции в охлаждающую воду образуется двухслойная пленка, оба слоя которой состоят из оксидов железа с примесями соединений Са, Р и С. Внешний слой содержит Zn(OH)2, а внутренний не содержит соединений Zn.

В [27] отмечается, что ингибиторы коррозии и образования отложений, применяемые обычно в водных охлаждающих системах, эффективны при значениях pH < 8, что требует подкисления водной среды, которое зачастую опасно как с экологической, так и с эксплуатационной точек зрения. Аналогичные требования предъявляются в случае биоцидной обработки коррозионных сред хлором. Приведены результаты эксплуатационных исследований коррозии и отложений при обработке воды неорганическими фосфатами, молибдатами и фосфорорганическими соединениями. Показано, что последние наиболее эффективны как ингибиторы и могут быть использованы при pH до 9,3.

Исследована [28] коррозионная стойкость образцов из низкоуглеродистой стали в неингибированных и ингибированных водных растворах, содержащих соли LiBr и LiCl в различном соотношении, при температурах до 140 °С. Скорость коррозии металла определяли гравиметрическим и потенциостатическим методами. Установлено, что скорость коррозии образцов в неингибированных растворах солей лития можно достаточно точно измерить, зная величины поляризационного сопротивления электродного процесса. При этом скорость коррозии металла постоянна. Введение в растворы ингибитора Li2MoO4 постепенно приводит к смещению потенциала коррозии в сторону положительных значений, в связи с чем оценить скорость коррозии на значительном временном интервале весьма затруднительно. Коррозионное растрескивание стали практически не зависит от наличия LiCl в растворе. Потенциал коррозии стали при температуре раствора 140 °С смещается в сторону положительных значений, что указывает на изменение структуры поверхности при данной температуре.

В [29] электрохимическими методами изучено влияние, оказываемое девяноста пятью различными соединениями, способными к образованию устойчивых комплексов с ионами Mg 2+, на коррозию магния в 0,1 н NaCl. Показано, что скорость коррозии, определенная электрохимическими методами с использованием вращающегося дискового электрода, примерно на два порядка ниже величины, полученной путем измерения концентрации ионов Mg 2+ в коррозионной среде методами аналитической химии.

Влияние модифицирования соединениями Ni, Co, Mo защитных присадок хемосорбционного (типа алкенилсукцинимида) и адсорбционного (типа моноэфира) действия на их ингибирующую способность исследовано в работе [30]. Отмечается, что модифицирование молекул защитных присадок ионами переходных металлов целесообразно в первом случае, так как их введение усиливает хемосорбционную связь в системе «металл – ингибитор». Во втором случае у защитных присадок типа моноэфиров ухудшаются гидрофобные свойства.

Авторами [31] методами гравиметрии и электрохимии изучена ингибирующая эффективность композиции, содержащей нитриты, молибдаты, гексаметафосфаты и ортофосфаты. Установлено, что наибольшую степень защиты эта композиция имеет при следующем соотношении компонентов (в порядке упоминания): 3 : 2 : 1 : 1. По механизму действия композиция относится к ингибиторам анодного типа.

Систематизации ингибирующих композиций на основе молибдатов посвящена работа [32]. Эти композиции могут включать нитриты, фосфаты, бораты, силикаты, бензоаты, фосфонаты, фосфинополикарбоксилаты, полиакриаты и другие соединения, что обеспечивает проявление синергетического эффекта, усиливающего их защитные свойства. Молибдаты и композиции на их основе применяют для защиты от коррозии Fe, Al, Cu, Zn и их сплавов в охлаждающих и гидравлических жидкостях, водных и парогенерирующих системах, маслах, красителях.

Гравиметрическим и электрохимическим методами изучено [33] влияние фосфорорганических комплексонов (ФОК) и их комплексов с ионами Fe 2+ (ФОК-Fe) на коррозию сталей 10 и Ст 3 в 3%-ном растворе NaCl при pH 5; 7; 9 и 11 и температурах 20, 40, 60 и 80 °С. Установлено, что в присутствии комплекса ФОК-Fe скорость коррозии стали на 10-15% ниже, чем в растворах, содержащих комплексон ФОК. Оптимальная концентрация ингибиторов в среде в отсутствие перемешивания 0,15%, значения степеней защиты комплекса ФОК-Fe при 20 и 80 °С составляют 84 и 88% соответственно (pH 7). При перемешивании раствора оптимальная концентрация комплекса увеличивается. По мнению авторов, комплекс ФОК-Fe способен образовывать поверхностные соединения, которые в стационарных условиях образуют достаточно прочные пленки, эффективно защищающие стали от коррозии в водно-солевых растворах.

Коррозия железа в водных средах в присутствии ионов Al 3+ исследована в [34]. С целью подавления гидролиза ионов Al 3+ до AlOH 2+, сопровождающегося подкислением раствора и снижением эффективности ингибирования, в него добавляли оксолат и малонат натрия, которые являются комплексообразователями. Определены константы диссоциации малоновой и щавелевой кислот и константы комплексообразования Al с малонат- и оксолат- ионами. При введении комплексообразователей в раствор коррозия стали снижается более чем на порядок. Так, в случае малонат-иона степень защиты комплекса достигает 97%.

Цинковая соль нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФЦ) широко применяется в качестве ингибитора коррозии и отложений, однако при повышеных температурах ее эффективная концентрация весьма высока. В [35] приведены результаты электрохимических исследований коррозии углеродистой стали Ст 3 в присутствии НТФЦ с добавкой сульфита натрия. Показано, что повышение эффективности защиты наблюдается лишь в определенном интервале концентраций Na2SO4 и ингибитора.

Авторами [36] электрохимическими методами исследована коррозия железа в пересыщенных растворах солей кальция в присутствии комплексонов (07 ДФ, НТР, ДПФ, Zn-ОЭДЦ, ИОМС-1, дифанол, фосфанол). Установлено, что данные комплексоны являются ингибиторами катодного действия, причем наиболее эффективен Zn-ОЭДЦ. Ингибирующее действие комплексонов зависит от анионного состава воды.

Изучена [37] коррозия и электрохимическое поведение стали Ст 3 и железа Армко в нейтральных водных средах, содержащих ОЭДФ, ее комплексы с солями металлов (КОЭДФ), а также добавки окислителей, при 20 - 80 °С и скорости потока 0,8 м/с. Показано, что ОЭДФ ингибирует общую коррозию стали в воде, но не предотвращает питтингообразования. При использовании КОЭДФ (в частности фосфата цинка) удается полностью подавить коррозию стали. Формирующаяся на ее поверхности пленка состоит из трудно растворимых комплексов и гидроксидов типа Me(OH)2. Совместное использование ОЭДФ или КОЭДФ с окислителями, которые либо восстанавливаются со скоростями большими, чем скорость восстановления кислорода, либо генерируют значительное количество OH --ионов на единицу переносимого заряда, приводит к проявлению синергетического эффекта, усиливающего степень защиты ингибиторов.

Комплексы на основе соединений молибдена и ароматических и алифатических аминов описаны в [38]. Установлено, что комплексы L2Mo3O10⋅nH2O, H6Mo3O12⋅2L' и H4Mo3O11⋅2L', где L - алифатические или ароматические амины, n = 1 - 3; L' - гидразиды бензойной кислоты, являются эффективными ингибиторами коррозии стали. Так, степень защиты стали 40Х комплексом L2Mo3O10⋅nH2O при концентрации в коррозионной среде 1 - 2⋅10 -3 моль/л составляет 95 - 99%. Данный комплекс является также ингибитором малоцикловой коррозионной усталости стали 40Хб, условный предел которой в 3%-ном растворе NaCl при концентрации комплекса 5⋅10 -3 моль/л повышается в 2,5 раза. Комплекс H6Mo3O12⋅2L' проявляет себя как эффективный ингибитор биоповреждений, снижая скорость биологической коррозии стали в 14 - 15 раз при концентрации в среде 0,1 - 0,15%. Это позволяет применять его в качестве модификатора лакокрасочных материалов для судостроения, а также термостойкой ингибирующей добавки в случае эксплуатации оборудования при повышеных температурах. Изученные комплексы отличаются экологической чистотой и оказывают бактериостатическое действие на промышленные системы.

Исследовано [39] коррозионное и электрохимическое поведение стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих охлаждающую воду оборотного водоснабжения и сточные воды гальванического производства. Испытания проводили в растворах с общей концентрацией анионов 10 ммоль/л. Поляризационные измерения показали, что при переходе от хлоридных к сульфатным растворам наклон кривых увеличивается, а ширина участка псевдопассивности уменьшается, что свидетельствует об идентичности механизмов влияния сульфатов и хлоридов на коррозионный процесс и обуславливается большой поляризуемостью сульфат-ионов. Скорость коррозии стали Ст 3 в стационарных условиях при температурах 20, 40 и 80 °С составляет 0,11; 0,15; 0,48 г/(м2⋅ч). Показано, что молибдат натрия является слабым ингибитором, однако введение в его состав 25% бихромата повышает действие смеси до 90%. Аналогичное ингибирующее действие оказывает ZnSO4. При концентрации в среде 170 мг/л он практически не активен. Введение в состав ингибитора 25% триполифосфата приводит к повышению степени защиты до 60%.

В качестве ингибиторов коррозии стали Ст 3 и алюминиевых сплавов исследованы [40] нитрилотриметилфосфоновая, оксиэтилидендифосфоновая и карбоксиметиламинометилфосфоновая кислоты, лигносульфонаты, а также их комплексы с некоторыми металлами. Данные соединения замедляют коррозию металла в рассолах различной агрессивности вплоть до определенных концентраций в них, однако превышение критической концентрации ускоряет растворение стали и сплавов. Ингибирующее действие комплексонов повышается при их совместном использовании с комплексообразующими катионами, гидроксиды которых характеризуются низким произведением растворимости ( ZnSn ).

Электрохимическими методами с помощью вращающегося цилиндрического электрода из стали марки ASTM А36 изучено [41] влияние состояния поверхности металла и концентрации соединения Na2MoO4 ( до 1,25⋅10 -2% ) в природных водах на его ингибирующее действие. Для полированных образцов установлена некоторая критическая концентрация Na2MoO4, выше которой скорость их коррозии возрастает, тогда как при наличии на поверхности образцов продуктов коррозии до ингибирования природных вод соединением Na2MoO4, критическая концентрация данного соединения не регистрируется. Осциллирующие колебания потенциала разомкнутой цепи и данные импедансных измерений свидетельствуют о периодических переходах коррозирующих образцов из активного состояния в пассивное.

Применительно к проблеме защиты от коррозии водоохлаждающих систем в [42] проводили поляризационные и импедансные испытания эффективности торможения коррозии углеродистой стали марки ХС 35 в растворе NaCl ( 200 мг/л ) новым ингибитором, представляющим собой смесь производных фосфонатов и полиакрилов с солями цинка, в зависимости от его концентрации ( 50 - 200 мг/л ) в растворе ( рН 5,5 - 9 ). Скорость коррозии стали вычисляли из поляризационных кривых и по величине поляризационного сопротивления, определяемого из импедансной диаграммы. Установлено, что высокие степени защиты достигаются уже при содержании ингибитора в растворе в количестве 50 мг/л. При увеличении концентрации до 200 мг/л степень защиты ингибитора возрастает с 95 до 98%. При концентрации 100 мг/л эффективность ингибитора высока в интервале рН 5,5 - 9, причем она максимальна при рН 7 и 8. В сравнении с некоторыми другими ингибиторами ( хлорид и ортофосфат цинка, соединения жирного амина с фосфоновой кислотой и др. ) новый реагент лучше защищает углеродистую сталь от коррозии.

Методом импедансометрии с использованием вращающегося электрода исследовано [43] коррозионное поведение стали ASTM А36 в озерной воде и влияние на него ингибирующих добавок Na2MoO4. Показано, что характер коррозии стали сильно зависит от скорости потока неингибированной воды. Введение в среду соединения Na2MoO4 уменьшает эту зависимость.

Изучено [44] электрохимическое поведение и коррозия стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих оборотную охлаждающую воду, в присутствии молибденованадатов различного состава. Отмечается, что некоторые из них можно использовать в качестве ингибиторов коррозии. Установлено, что как ингибирование, так и промотирование коррозии зависят от исхода конкуренции различных поверхностных комплексов с переносом заряда, что определяется природой металла, комплекса и составом электролита. Гравиметрическим методом определено, что наибольшим защитным действием по отношению к стали Ст 3 обладает соединение Na5H2PV6Mo6O42.

Определению мест локализации цинка и молибдата на поверхности углеродистой стали, оценке путей улучшения условий образования ингибирующей цинковой пленки с целью минимизации содержания цинка в охлаждающей воде, а также проверке ингибирующего действия молибдата при низких концентрациях в ней посвящена работа [45]. Элементный состав продуктов коррозии углеродистой стали изучали методом растровой электронной микроскопии после выдержки образцов в течение пяти минут в водном растворе углерода ( 0,5 г/л ), а затем – двадцати минут в этом же растворе, содержащем соль цинка ( ≤ 2 мг/л ), молибдат ( ≤ 5 мг/л ) или их смеси. Установлено, что молибдат скапливается внутри питтингов, подавляя их развитие. В отличие от хромата, молибдат действует как анодный ингибитор. Тщательно подбирая изучаемые параметры ( определяющие механизмы торможения коррозии, возникновения специфических хелатных соединений цинка и др. ), можно достичь эффективной защиты стали при малых содержаниях цинка и молибдата в воде.

Ю.И.Кузнецовым в соавторстве [46] изучено влияние катиона-комплексообразователя на защитные свойства комплексов, включающих НТФ-комплексон и какой-либо катион.

Скорость коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 в воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4 и соответствующий комплекс ( в дальнейшем – ингибитор ), определяли гравиметрическим методом. Образцы цилиндрической формы с изолированным основанием зачищали, обезжиривали и помещали в эксикатор не менее чем на 16 часов. Ингибитор получали смешиванием эквимолярных количеств НТФ с сульфатами Mg 2+, Mn 2+, Ca 2+, Co 2+, Zn 2+, Ni 2+, Cu 2+, Sn 2+ и нитратами Ba 2+ и Ca 2+, после чего комплекс вводили в фоновый раствор ( коррозионная среда ) и доводили рН до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH. Электродные потенциалы измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывали на стандартную водородную шкалу. Все опыты проводили при температуре 20 °С в условиях естественной аэрации.

Мгновенную скорость коррозии стали Ст 3 измеряли методом поляризационного сопротивления ( Rp ). Изменение Rp во времени регистрировали с помощью самописца. Считали, что концентрация ингибитора Сч, обеспечивающая резкое снижение скорости коррозии стали, но не предотвращающая питтингообразование, достигнута, если после одного часа испытаний величина Rp составляет не менее 50 кОм.

Подразделяя катионы на группы в соответствии с [46], рассмотрим вкратце особенности их влияния на ингибирующую способность комплексов.

К первой группе отнесем катионы Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+, Cd 2+, Ni 2+.

Степень диссоциации α комплексов Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+, рассчитанная с учетом констант их устойчивости, составляет в объеме раствора около 90%. Однако они имеют меньший по сравнению со свободным лигандом заряд и более высокую гидрофобность, в связи с чем их концентрация у поверхности электрода должна быть значительнее, чем в растворе. Кроме того, вследствие подщелачивания приэлектродного слоя степень протонированности комплексов в нем будет меньше, чем в объеме раствора. Значения Kу комплексов [НТФBa] 4-, [НТФCa] 4- и [НТФMg] 4- на три порядка превышают значения этого параметра для [НТФH2Ba] 2- и аналогичных комплексов Ca 2+ и Mg 2+. Для нормальных (не протонированных) комплексов α ≅ 10%. Авторы [46] выдвигают предположение, что в приэлектродном слое находятся комплексы Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+ и других катионов, входящих в первую группу. Для металлов, образующих эти катионы, Ky, MeL < Ky, FeL, а рПРМе(ОН)2 < рПРМе(ОН)2. Следовательно, равновесие электрофильного замещения металла катионами двухвалентного железа.

MeL n- + Fe 2+ = FeL n- + Me 2+          (2)

должно быть сдвинуто вправо. Ионы железа вступают во взаимодействие с некоторым количеством свободных комплексонов и частично окисляются до Fe 3+, поэтому реакция связывания катионов металла в гидроксиды.

Me 2+ + 2OH - = Ме(ОН)2          (3)

протекает интенсивнее, чем реакция

Fe 2+ + 2OH - = Fе(ОН)2          (4)

В связи с низкой концентрацией катионов Fe 2+ в этих условиях для образования пленки гидроксида их недостаточно. Возникают благоприятные условия для формирования защитной пленки. Чем менее растворим гидроксид соответствующего металла, тем меньшее количество комплексонов необходимо для достижения концентрации Сч.

В случае, когда значения Ky, MeL несколько превышают Ky, FeL, а активность ионов достаточно высока, появляется термодинамическая возможность протекания реакции (2). Последнее может выполняться для оксиэтилиден-дифосфонатов Co 2+, Ni 2+, Zn 2+ и комплекса НТФCd.

Вторую группу представляет единственный катион Co 2+, для которого Ky, CoL > Ky, FeL, а рПРCo(ОН)2 < рПРFe(ОН)2. Следовательно, либо должен осаждаться гидроксид железа, либо электрофильное замещение протекает с образованием би- или полиядерного комплекса двухвалентного железа, а также комплексов Fe 3+. Учитывая, что эти комплексы устойчивее, чем НТФ-Со, можно предположить, что хотя бы одна из указанных реакций термодинамически возможна. Однако она должна испытывать большие кинетические затруднения, чем реакция (2). Кроме того, катионы Со 2+ обычно образуют инертные (не склонные к обмену лигандами) комплексы, поэтому комплекс НТФ-Со обладает худшими защитными свойствами, чем комплексы НТФ-Cd или НТФ-Mn, хотя гидроксид Со(ОН)2 имеет меньшую растворимость, чем гидроксиды Mn(ОН)2 или Cd(ОН)2.

В третью группу внесем катионы Сu 2+ и Sn 2+. Для них Ky, MeL > Ky, FeL, а рПРMe(ОН)2 > рПРFe(ОН)2. Это означает, что несмотря на низкую растворимость гидроксидов меди и олова, катион Fe 2+ не может вытеснить катионы Сu 2+ или Sn 2+ из их комплексов с НТФ по реакции (2). Однако могут реализовываться другие варианты электрофильного замещения, хотя их реакции должны быть связаны с существенными кинетическими затруднениями. Следовательно, концентрации катионов Сu 2+ и Sn 2+ в приэлектродном слое значительно ниже, чем, например, катионов Cd 2+ или Zn 2+, и несмотря на большие величины рПР гидроксидов меди и олова для их образования в достаточном количестве необходимы большие концентрации соответствующих комплексов.

Четвертую группу представляет катион Zn 2+, для которого Ky, ZnL < Ky, FeL, а рПРZn(ОН)2 > рПРFe(ОН)2, что является оптимальным сочетанием данных свойств гидроксида и комплекса. Интенсивность реакции (4) невелика, так как катион Fe 2+ преимущественно вступает в реакцию (2), а анион OH - - в реакцию (3). Менее растворимый, чем Fe(OH)2 гидроксид цинка образует защитную пленку при самых малых по сравнению с другими комплексами концентрациях ингибитора в растворе. Величина концентрации Сч для этого фосфоната наименьшая. Тем не менее он не обладает максимальным ингибирующим действием, поскольку последнее может быть зафиксировано только по значению концентрации полной защиты металла Cп.

В отличие от комплексов металлов с ОЭДФ, среди которых наилучшими защитными свойствами обладают комплексы с ионами Sn 2+ и Al 3+, образующими наименее растворимые гидроксиды, среди нитрилтриметил-фосфонатов наибольшую ингибирующую эффективность имеют комплексы с ионами Mn 2+ и Cd 2+, гидроксиды которых более растворимы, чем гидроксид Zn(ОН)2. Как данный факт, так и различия в зависимостях Сч и Сп от рПРMe(ОН)2, а также некоторые другие установленные закономерности требуют дополнительной интерпретации.

Следует иметь в виду, что на величину Сп влияет не только склонность металла, входящего в комплекс, к образованию нерастворимых гидроксидов (для Сч - определяющий фактор), но и способность ингибитора к формированию пленки труднорастворимых комплексов на поверхности электродов.

Нерастворимые нитрилтриметилфосфонаты имеют формулу MekLm, где k > m. Они могут образовываться, например, при условии, что реакция (2) повторяется ( k - m ) раз, а катионы металла не очень быстро осаждаются в виде гидроксида на поверхности металла. Это условие может быть выполнено, в частности, при уменьшении скорости катодного процесса, генерирующего анионы OH - и ускоряющего реакцию (3). Реакция образования комплексов MekLm следующая:

(k - m)⋅Me 2+ + mMeL = MekLm          (5)

Ингибирующая эффективность данных комплексов тем выше, чем ниже их растворимость при условии, что Ky, MeL < Ky, FeL. Сопоставление значений рПРMekLm с соответствующими значениями Ky, MeL, показывает, что чем выше устойчивость комплекса МеL, тем меньше растворимость соответствующего комплекса MekLm. Тогда комплексы металлов, для которых выполняется условие Ky, MeL < Ky, FeL, характеризуются корреляцией между значениями lgСп и lgKy, MeL. Металлы, образующие более устойчивые фосфонаты, чем комплекс НТФFe, должны иметь меньшую защитную эффективность в связи с большими затруднениями при образовании труднорастворимых фосфонатов из-за невозможности протекания реакции (2). В этом случае катионы Me 2+ могут образовываться только в результате протекания более медленной реакции, в ходе которой появляются биядерный комплекс катионов Fe 2+ или комплекс катионов Fe 3+.

В аналитическом виде связь между lgСп и lgKy, MeL может быть записана:

lgСп = -3,940 - 0,044⋅lgKy, MeL          (6)

Комплексы с Co, Cu и Sn более устойчивы, чем комплекс НТФ-Fe, однако уступают комплексам с Cd, Mn, Zn и Ni по защитным свойствам.

Авторы [46] считают, что при повышенной температуре существуют значительные кинетические затруднения в реакции электро-фильного замещения с образованием би- или полиядерных комплексов с ионами Fe 2+ или комплексов с ионами Fe 3+ по сравнению с реакцией (2). Если при комнатной температуре Сп для НТФ-Сu в 80 раз выше, чем для НТФ-Сd, то при 60 °С их ингибирующие эффективности практически одинаковы, что является следствием термической активации реакций, в том числе и реакции электрофильного замещения.

Отметим, что и на зависимостях «lgСп - lgKy, MeL» ( см. рис. 3 ), построенных для моно- и биядерных оксиэтилидендифосфонатов, существуют изломы в областях Ky моно- и биядерных комплексов с катионами Fe 2+. Повышение защитных свойств, а не их снижение, как в случае нитрилтриметилфосфонатов, при переходе к катионам, для которых Ky, MeL > Ky, FeL, может быть связано как с протеканием реакции нуклеофильного замещения

MeL n- + 2OH - = Me(ОН)2 + L (n+2)-          (7)

так и с меньшей разницей в значениях Ky, MeL для комплексов с ОЭДФ и НТФ. Так, ОЭДФ-Со в два раза устойчивее, чем ОЭДФ-Zn, а НТФ-Со превосходит по устойчивости НТФ-Fe почти на три порядка. Поэтому при определенной активности ионов металлов реакция (2) возможна для ОЭДФСо и ОЭДФZn в отличие от нитртилтриметилфосфонатов тех же металлов. Высокая устойчивость биядерных комплексов с ОЭДФ обусловливает их более низкие защитные свойства, поскольку с позиций термодинамики протекание реакции (7) невозможно, а реакция электрофильного замещения с образованием биядерного комплекса с ионами Fe 2+ испытывает значительные затруднения.

Эффективность ингибирующего действия большинства органических соединений определяется их адсорбционной способностью при контакте с поверхностью металла [47, 48]. Как правило, эта способность достаточно велика из-за наличия в молекулах атомов или функциональных групп, обеспечивающих активное адсорбционное взаимодействие ингибитора с металлом. Большой интерес представляют комплексы, включающие азотсодержащее соединение и соль переходного металла. Поскольку переходные металлы могут иметь различную валентность, их комплексы, при введении в коррозионную среду должны обладать склонностью к активному химическому взаимодействию с металлической поверхностью и блокированию коррозионногенных частиц, которые присутствуют в электролите. При наличии таких свойств у молекулярных комплексов композиции ее защитная способность может быть весьма высокой.

Для ингибирования коррозии и накипеобразования в промышленных охлаждающих системах с циркуляцией воды ( pH 7,0 - 9,5 ) в присутствии более 2 мг/л 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты в [49] предлагают использовать комплекс, включающий соли цинка (1), полимер, образующий комплексы с ионами Zn 2+ (2), ортофосфат (3), при следующем соотношении компонентов: 1 : 2 = 2 : 1 – 1 : 20; 1 : 3 = 1 : 1 – 1 : 5. Компонент 2 имеет молекулярную массу 2000 - 25000 и содержит 20 - 80% акриловой кислоты, 10 - 40% метакриловой кислоты и не менее 10% N-аллилированного алкиламида с разветвленным амином С312.

Авторы [50] исследовали электрохимическое поведение Al, Al-60601 и сплава Al - Cu в растворах с различными значениями pH. Механизм ингибирования коррозии изучали в боратных буферах ( pH 2 ). Показано, что молибдаты и бихроматы проявляют в этих условиях выраженное ингибирующее действие. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют о том, что выдержка различных электродов в растворах с pH 2, ингибированных молибдатами, бихроматами и сульфатами, приводит к внедрению хрома и молибдена в матрицу пассивной пленки на поверхности металла, в то время как внедрение серы в матрицу не наблюдается. Измерения импеданса двойного слоя и поляризационные испытания выявили зависимость характера коррозии электродных материалов от концентрации пассивирующих ионов в растворе. Ингибирующая эффективность бихромат-иона обусловлена его локализацией на дефектных участках пассивной пленки и значительной окислительной способностью, которая обеспечивает высокую стабильность образующейся на поверхности металла пленки. Растровая электронная микроскопия поверхности Cu - Al сплава позволила установить, что присутствие на ней меди обусловливает образование дефектных участков, в области которых скорость коррозии металла существенно возрастает.

Молекулы бензимидазола играют важную роль во многих биологических системах, а само соединение широко используется в промышленности как ингибитор коррозии металлов. В [51] рассмотрены условия синтеза комплексов бензимидазола с ионами Cu 2+ и результаты исследования этих комплексов на ионизационном масс-спектрометре. Отмечается, что некоторые из них обладают высокой устойчивостью в различных коррозионных средах и превосходят комплексон (собственно бензимидазол) по ингибирующей эффективности.

Электрохимическими методами изучен [52] механизм ингибирующего действия Na2MoO4 на коррозию углеродистой стали в аэрированной водопроводной воде, дистиллированной воде и водных растворах NaCl и Na2SO4. При введении Na2MoO4 в водные среды облегчается пассивация стали. Ионы MoO42+ и O22- оказывают залечивающее действие на дефекты в образовавшейся на воздухе оксидной пленке. Высокая энергия активации ( 17,33 ккал/моль ) процесса пассивации стали свидетельствует об образовании прочных химических связей ингибитора с поверхностной пленкой. Стабильность пассивной пленки, образующейся в присутствии Na2MoO4, зависит от продолжительности обработки поверхности стали ингибитором, концентрации ингибитора и агрессивных ионов ( Cl -SO42- ) в среде, ее температуры и доступа ионов O2- к поверхности.

Путем измерения критической температуры и электродного потенциала питтингообразования оценивали [53] ингибирующую способность сульфата Na2SO4, молибдата Na2MoO4, нитрата NaNO3 и смеси фосфатов NaH2PO4 + Na2HPO4 на образцах из нержавеющей стали типа 304 в растворах 0,1 М или 0,5 М NaCl при температурах 298 - 473 °К. Установлено, что защитное действие Na2SO4 обусловлено его адсорбцией на металле, тогда как смесь NaH2PO4 + Na2HPO4 и молибдат Na2MoO4 внедряются в пассивную пленку, защитная способность которой повышается с ростом температуры. NaNO3 проявляет ингибирующее действие только при потенциалах, превышающих определенное критическое значение, которое зависит от температуры хлоридной среды.

В [54] исследовано влияние катионов Cu 2+ и Ce 4+ на коррозию и анодное поведение титанового сплава ВТ 1-0 в 4 М H2SO4, содержащей HF, при 20 и 80 °С. HF вводили в H2SO4 в виде 55%-ной плавиковой кислоты, а катионы Cu 2+ и Ce 4+ - в виде сульфатов.

Поляризационные испытания образцов сплава проводили на электродах, вмонтированных во фторопласт, в потенциостатическом режиме. Электродные потенциалы пересчитывали по нормальной водородной шкале.

При 80 °С медь катодно выделяется на поверхности сплава в виде сравнительно редких, крупных дендритов, имеющих низкую адгезию к металлической подложке. По мере роста большая часть дендритов выпадает в шлам. Поэтому на образцах сплава после испытаний медное покрытие отсутствует, а отдельные дендриты легко удаляются механически.

При 20 °С и концентрации HF 0,01 моль/л катионы Cu 2+ оказывают значительное ингибирующее действие. Даже при их концентрации в среде 5 ммоль/л защитный эффект достигает 99,4%.

Толщина слоя меди, образующегося на поверхности электрода в результате контактного осаждения, составляет от 8 до 15 нм, что соответствует 30 - 60 монослоям, поскольку эффективный радиус атома меди равен 0,127 нм.

Скорость контактного осаждения меди меньше предельного диффузионного тока суммарного процесса:

Cu 2+ + 2е → Cu 0          (8)

Введение в среду 1 ммоль/л катионов Cu 2+ существенно замедляет скорость анодной ионизации, одновременно ускоряя катодный процесс. При этом потенциал коррозии Екор повышается на 0,06 - 0,07 В, но признаки пассивации сплава отсутствуют. Предельная плотность катодного тока восстановления двухзарядных катионов Cu 2+ в этих условиях не превышает 0,25 А/м2, то есть остается ниже значения плотности тока восстановления ионов гидроксония – основного катодного деполяризатора. Следовательно, изменение суммарной скорости катодного процесса определяется не величиной тока разряда катионов Cu 2+, а снижением перенапряжения водорода в результате выделения меди на поверхности электрода.

При коррозии титанового сплава катодную реакцию можно записать:

Ti + xH + + xe → TiHx          (9)

Опыты проводили в растворе, не содержащем катионов Cu 2+. Задавая потенциал на 0,05 В выше Екор, дожидались установления стационарного анодного тока. Затем в электрохимическую ячейку дополнительно вводили некоторое количество такого же раствора, содержащего сульфат Cu 2+. В результате анодный ток меняется на катодный, величина которого сравнительно быстро стабилизируется. Этот факт авторы [54] объясняют резким облегчением катодной реакции. Величина катодного тока при этом определяется суммарной скоростью восстановления активных деполяризаторов.

Увеличение концентрации катионов Cu 2+ в 2,5 раза вызывает пассивацию сплава ВТ 1-0, и защитный эффект от их присутствия в среде резко возрастает.

Авторы [54] предполагают, что в кислой среде при значительной концентрации HF титановый сплав корродирует одновременно по электрохимическому и химическому механизмам. Образование слоя меди на поверхности при E < Епас заметно подавляет коррозию по химическому механизму. При резком облегчении катодной реакции E > Епас, в результате чего подавляется как коррозия по химическому, так и по электрохимическому механизмам. Суммарный защитный эффект возрастает до значений более 99%.

При 80 °С начинает проявляться термическая активация процессов, вследствие чего ингибирующее действие катионов меди заметно снижается, а при очень малых концентрациях в среде они промотируют коррозию.

С повышением концентрации катионов меди с 1 до 2,5 ммоль/л заметно замедляется анодная и ускоряется катодная реакции.

Что касается катионов церия, то при их введении в среду при 80 °С скорость катодной реакции увеличивается, а ионизация сплава затрудняется. В итоге Екор увеличивается на 0,015 - 0,020 В, а рассчитанная из поляризационных измерений скорость коррозии практически не изменяется. По данным гравиметрии скорость коррозии сплава составляет 73 г/(м2⋅ч), то есть защитный эффект от введения катионов церия близок к 41%.

При 20 °C введение в среду 5 ммоль/л катионов Ce 4+ вызывает возрастание потенциала коррозии более чем на 1 В, и сплав ВТ 1-0 переходит в широкую пассивную область, где плотность тока коррозии составляет (8-15)⋅10 -6 А/м2. В этих условиях по данным гравиметрических испытаний защитная эффективность добавки достигает 99,8%.

1.2. Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений

Азотсодержащие алифатические и ароматические соединения благодаря сочетанию неподеленной электронной пары на атомах азота с алифатическими радикалами различной длины и сопряженным π-электронным облаком ароматического фрагмента являются основой многих современных ингибиторов как сероводородной, так и углекислотной и атмосферной коррозии. Широкое применение они нашли и в нейтральных коррозионных средах. В представленном обзоре, не претендуя на исчерпывающую полноту, приведены наиболее характерные примеры применения азотсодержащиж соединений в качестве действующих веществ таких ингибиторов.

1.3. Ингибиторы сероводородной коррозии

В [55] представлены данные, свидетельствующие о том, что гидразиды карбоновых кислот (ГКК) ингибируют сероводородную коррозию черных металлов как в кислотах, так и в средах, близких к нейтральным (пластовые и сточные воды нефтяных месторождений). Защитная эффективность в значительной степени зависит от длины углеводородного радикала. Максимум эффективности соответствует гидразиду ундекановой кислоты. С дальнейшим увеличением радикала степень защиты не увеличивается. Оптимальная концентрация ГКК, обеспечивающая наибольшую степень защиты, чаще всего не превышает 0,1 г/л.

Авторы [56] отмечают, что новым направлением в ингибиторной защите является разработка реагентов в твердой форме. Это позволяет обеспечивать компактность при хранении, легкие условия при транспортировке, возможность автоматического дозирования в агрессивные среды за счет постепенного растворения ингибитора при введении в жидкость. Ими разработан углеводородрастворимый ингибитор, включающий синтетические пиридиновые основания и высококипящие фракции СЖК. В качестве отвердителя использован церезин.

В [57] описан ингибитор коррозии металлов, представляющий собой продукт взаимодействия жирных кислот таллового масла и амина и содержащий углеводородный нефтяной растворитель нефрас. В качестве жирных кислот таллового масла использовано смешанное талловое масло, а в качестве амина - цианэтилированный этилендиамин, полиэтилендиамин или диэтилендиамин при следующем соотношении компонентов, %: смешанное талловое масло - 30 - 60; амин - 5 - 10; растворитель - остальное.

Авторами [58] исследована ингибирующаю способность замещенных амидов на основе монокарбоновых кислот и ациклических полиэтиленполиаминов (ПЭПА). Отмечается, что замещенные производные амидокислот на основе ПЭПА и с высшими изомерными монокарбоновыми кислотами, легко получаемые по безотходной технологии и не требующие применения дефицитного оборудования, перспективны как ингибиторы коррозии.

Разработан ингибирующий состав [59], содержащий СЖК, алкилфенол, дихлоргидрин и триэтаноламин. Изучено его защитное действие в условиях коррозии стали 20 при 80 °C в среде следующего состава: электролит (3%-ный NaCl, подкисленный уксусной кислотой) и углеводород (бензин А-76), насыщенный сероводородом. Установлено, что ингибирующий состав при концентрации 300 - 500 мг/л обеспечивает степень защиты 95,5 - 99,4%.

В качестве ингибиторов коррозии для нефтедобычи, эффективных при высоких температурах (до 180 °C), в [60] рекомендуют продукты реакции жирных аминов и карбоновых кислот гетероциклического ряда (пиридинкарбоновые, хинолинкарбоновые). Наибольшую эффективность проявляют амиды 2-пиридинкарбоновой кислоты и ненасыщенных аминов C18.

Ингибитор, описываемый в [61], находит применение в целях защиты от коррозии сооружений для добычи нефти с высоким содержанием минерализованной воды, проявляя повышенный защитный эффект независимо от обводненности нефти и содержания в ней солей, уменьшая количество отложений на сооружениях, облегчая деэмульгирование водно-нефтяной эмульсии. Расход ингибитора при этом относительно невелик. Он получен на основе эфира высшей жирной кислоты C10 - С20 с аминоспиртом и эфира аминоспирта с ортофосфорной кислотой. Дополнительно содержит натриевую соль этилендиаминотетрауксусной кислоты при соотношении компонентов 7 : 2 : 1 соответственно. Способ применения ингибитора заключается в обработке трубопровода в течение 12 - 24 часов деэмульгирующим раствором, после чего осуществляют дозирование ингибитора при концентрации 0,005 - 0,1%.

В [62] рассмотрены защитные свойства ингибитора «Дигазфен», в состав которого входят производные хинолина и аминоэфиры жирного ряда. Компоненты ингибитора не обладают достаточной защитной эффективностью в двухфазных сероводородсодержащих средах. Вместе с тем авторами отмечается эффект межкомпонентного синергизма, вследствие чего степень защиты ингибитора в обеих фазах достигает 99%.

Опытно-промышленные испытания ингибитора проводили в системе утилизации сточных вод Тарханского месторождения ПО "Оренбургнефть" на образцах из стали Ст 3, которые помещали в трубопровод, транспортирующий пластовую воду при давлении 6,5 МПа и температуре 8 - 15 °C. Пластовая вода представляла собой хлоридный рассол с общей минерализацией 5265,9 мг/л и содержанием сероводорода 220 - 390 мг/л ( pH 6,7 ). Концентрация ингибитора составляла 150 - 100 мг/л. Данные лабораторного эксперимента свидетельствуют о том, что защитная эффективность ингибитора «Дигазфен» возрастает при увеличении температуры с 25 до 60 °C и остается далее ( до 90 °C ) неизменной.

Известно [62], что для гетероароматических соединений одним из необходимых условий протекания адсорбции является высокая плотность электронов на донорных атомах ингибитора. Хинолин, для которого это условие соблюдается, адсорбируется за счет неподеленной пары электронов атома азота и вакансий в d-зоне железа. На границе раздела фаз "металл-раствор" происходит дополнительное взаимодействие атомов поверхности железа с ароматической системой хинолина. Участие во взаимодействии π-электронов обусловливает "плоскую ориентацию" молекул хинолина. Его защитная эффективность выше в углеводородной среде.

Атомы кислорода и азота аминоэфиров обеспечивают им высокую поверхностную активность, а углеводородные радикалы молекул увеличивают степень заполнения поверхности. Хорошая растворимость аминоэфиров в воде способствует проявлению ими ингибирующей активности в водной фазе.

Углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами, направлены в сторону агрессивной среды и отталкивают воду и коррозионно-активные частицы, а также дополнительно экранируют поверхность металла и усиливают ее блокирование.

1.4. Ингибиторы углекислотной коррозии

Согласно [63 - 68], водная среда, содержащая растворенную углекислоту, является агрессивной, если ее количество выше, чем требуется для поддержания растворимости карбоната кальция, а парциальное давление углекислоты ниже 0,02 МПа.

В [69] описан метод ингибирования коррозии нефтяного оборудования и труб при их контакте с водно-нефтяной средой путем формирования защитной пленки ингибитора, который может быть получен взаимодействием непредельной жирной кислоты C18 с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой. Продукт этой реакции взаимодействует далее с многоатомным спиртом, образуя кислый эфир, являющийся ингибитором коррозии. Эфир может реагировать с аминами, оксидами, гидроксидами металлов, аммиаком, нейтрализующими эфирами.

Для ингибирования карбонатного КР углеродистых сталей в газовых или жидкостных потоках сред нефтепереработки, содержащих компоненты -NH3, CO2, HCN, H2S, H2O, в [70] предлагают вводить в среду соединение жирного имидазолина, жирных амидов, жирных сложных эфиров или их смесей. Указанное соединение является продуктом взаимодействия жирной карбоновой кислоты C8 - C30 с различными заместителями или нафтеновых кислот с гетеросоединениями XCH2 [ CH2YCH2 ]nCH2X, где X - NRH, OH или их смеси, Y - -NR- или -О- или их смеси, R - H, CH3, C2H5 или их смеси, n = 0 - 6. Соотношение кислота/гетеросоединение составляет (0,5 - 2,5) / 1. Предлагаемое соединение в концентрации 1 - 1000⋅10 -4 % эффективно ингибирует карбонатное КР.

В [71] отмечается, что в настоящее время накоплен опыт использования ингибиторов в подобных условиях. Наибольшее распространение получили ингибиторы АНПО, ВЖС, КО и СТ.

Ингибитор АНПО, представляющий собой смесь алифатических аминов C12 - C18, не обладает необходимым защитным действием. Эффективность защиты зависит от длины углеводородного радикала карбоновых кислот, содержащихся в природном газе. Низкомолекулярные водорастворимые кислоты снижают, а высшие - усиливают защитное действие ингибиторов.

Ингибитор ВЖС, являющийся смесью натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот, вторичных жирных спиртов, эфиров, лактонов и кетонов, имеет большую степень защиты по причине непостоянства состава во времени. В составе ВЖС в качестве антикоррозионных добавок достаточно эффективны только натриевые мыла высших карбоновых кислот. Вторичные жирные спирты оказывают незначительное ингибирующее действие вследствие адсорбции органических анионов на поверхности металла. Применение ингибитора ВЖС затруднено высокой температурой застывания, низкой растворимостью и несовместимостью органических растворителей с минерализованными водами.

Наибольшую эффективность ингибиторы углекислотной коррозии проявляют при совместном использовании кислород-, азотсодержащих органических соединений и кислородсодержащих растворителей-гомогенизаторов типа диэтиленгликоля, полипропиленгликоля или метанола.

Наиболее перспективной для промышленного синтеза ингибиторов является система, состоящая из кислородсодержащих соединений типа высших жирных кислот или их солей (например, флотореагент ВЖС) и аминов или их солей (АНПО, АНП-20, ГИПХ-3). Представляет интерес ингибиторная система ВЖС-ДЭГ-АНПО (АНП-20, ГИПХ-3), обладающая необходимыми технологическими и защитными свойствами. Ингибитор коррозии, состоящий из 5 % АНПО (АНП-20, ГИПХ-3), 75 % ВЖС и 20 % ДЭГ получил название «СТ».

Испытания «СТ» на защитные свойства проводили в уксуснокислом хлорнатриевом, хлоркальциевом, метанольном и диэтиленгликолевом растворах, насыщенных CO2, в турбулентном режиме при температуре 80 °C. Ингибирующий эффект усиливается с увеличением агрессивности среды и концентрации ингибитора, причем его резкое возрастание наблюдается при концентрации ингибитора 0,125 кг/м 3. Дальнейшее увеличение концентрации практически не влияет на степень защиты.

Наибольшую эффективность ингибитор «СТ» имеет в двухфазной среде турбулентного и ламинарного потоков, а также в паровой фазе. В водной среде степень защиты снижается. Усиление защитного действия ингибитора в системе углеводород-электролит объясняют образованием углеводородной прослойки в адсорбировавшейся на металле пленке ингибитора.

Ингибитор «СТ» при промысловых испытаниях в двухфазном ламинарном потоке показывает степень защиты 99 - 99,8 %. В случае газожидкостного турбулентного потока эффективность защиты наземного оборудования скважин ингибитором «СТ» составляет 90 - 95 %, а подземного - 95 - 98 %. Степень защиты стали от наводороживания - 98 %, от водородного охрупчивания - 95 %. Время последействия ингибитора «СТ» весьма значительно и составляет 25 - 35 суток.

В [72] приведены результаты исследований защитных свойств некоторых известных (ИКБ-2-2Д и Нефтехим-1, Олазол-1 и ФОМ-9-12) ингибиторов.

Ингибитор Олазол-1 является смесью производных имидазолина с амидами высокомолекулярных жирных кислот, а ФОМ-9-12 - продуктом конденсации замещенных фенолов с этаноламином.

Защитные свойства ингибиторов оценивали методом поляризационного сопротивления, рассчитывая скорость коррозии iк (мм/год) стали 20 по формуле:

iк = К / Rp          (1)

где К - коэффициент пересчета;

Rp - поляризационное сопротивление электродной реакции.

Поляризационные испытания проводили потенциодинамическим методом в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами, используя цилиндрический рабочий электрод и хлорсеребряный электрод сравнения.

Опыты ставили при 50 °C в недеаэрированной углекислотной среде, моделирующей подтоварные воды Самотлорского месторождения следующего состава (г/л): NaCl - 15, CaCl2 - 15, NaHCO3 - 1,5, MgCl2 - 0,2 ( pH 6,5 - 6,7 ). Ингибиторы вводили в среду в виде 10 %-ных растворов в спирте или нефти.

Все ингибиторы, использованные в виде нефтяных растворов, при концентрации 200 мг/л в среде обеспечивают степень защиты стали 93 - 97 % (Олазол-1 - 93 %, ФОМ-9-12 - 94 %, Нефтехим-1 - 95,8 % и ИКБ-2-2Д - 97,1 %). Скорость коррозии через 2 - 4 ч после введения ингибиторов устанавливается на уровне 0,18-0,25 мм/год.

Характер действия ингибиторов, вводимых в среду в виде спиртовых растворов, иной. Потенциал коррозии стали в случае применения ингибитора ФОМ-9-12 устанавливается быстрее. Значения потенциалов коррозии для ингибиторов ФОМ-9-12 и Олазол-1 более электроотрицательны. Это, по мнению авторов [72], свидетельствует о лучшей сорбируемости ингибиторов на стали, когда их вводят в среду в виде нефтяных растворов, и о преимущественном торможении ингибиторами анодного процесса. Последнее подтверждается ходом поляризационных кривых для всех ингибиторов. Спиртовые растворы ингибиторов ИКБ-2-2Д и Нефтехим-1 сильнее замедляют анодный процесс коррозии, а аналогичные растворы ингибиторов Олазол-1 и ФОМ-9-12 тормозят катодный процесс восстановления кислорода.

Высокие защитные свойства нефтяных растворов ингибиторов Олазол-1 и ФОМ-9-12 [72] связывают с более благоприятными условиями их сорбции на поверхности стали в данной коррозионной среде. Нефть, частично гидрофобизируя поверхность, улучшает сорбируемость ингибиторов, которые имеют активные имидазольные, амидные, оксиэтильные и фенольные группы.

В [73] обсуждается эффективность ингибирования углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей.

В связи с тем, что защита технологического оборудования нефтегазовой отрасли от углекислотной коррозии выделилась в самостоятельную проблему сравнительно недавно, ассортимент ингибиторов, предназначенных для предотвращения углекислотной коррозии, относительно невелик. В разное время с этой целью использовали следующие реагенты: КО СЖК; ИКСГ-1 (кальциевая соль кислого гудрона); ВЖС - водорастворимый ингибитор-флотореагент, содержащий жирные кислоты и их производные; ингибитор ИКНС-АзНИПИнефть. В последние годы освоен выпуск значительного количества химических продуктов для защиты от коррозии оборудования, которое эксплуатируется в средах, содержащих как чистый сероводород, так и смесь сероводорода с углекислым газом.

Таким образом, при углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей защитная эффективность многих известных ингибиторов (например, Нефтехим-1, Нефтехим-3В, Олазол-254Л, ингибиторы серии СНПХ) становится явно недостаточной, в связи с чем целесообразно проведение исследований по разработке новых реагентов с учетом особенностей коррозионного процесса.

1.5. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах

Применение в нейтральных средах ингибиторов коррозии металлов на основе солей СЖК вместо экологически небезопасных хроматов или нитритов находит все большее распространение [74].

Влияние добавок натриевых СЖК на электрохимическое поведение железа Армко изучали в нейтральном ( pH 7,4 ), не перемешиваемом, естественно аэрируемом боратном буферном растворе как без, так и с добавлением NaCl. В качестве СЖК исследовали: замещенные формиата - RCOONa, где R- алкил с C1-C3; пропионата - R(CH2)2COONa, где R = C18H37NH и др. Продолжительность испытаний составляла 15 суток. Натриевые соли СЖК и хлорид вводили после установления потенциала коррозии. Защитный эффект определяли по разности потенциалов питтингообразования в смешанном и хлоридном буферированном боратами растворе. Зарегистрированный высокий защитный эффект определяется гидрофобностью СЖК. При этом блокирование ингибитором активных центров поверхности железа необязательно должно быть связано с хемосорбцией анионов СЖК. Оно может происходить вследствие облегчения СЖК поверхностей диссоциации воды, вследствие чего образование пассивирующего комплекса на металле не вызывает затруднений. При этом, чем выше гидрофобность СЖК, тем значительнее ее поверхностная активность. Способность к образованию полимолекулярной барьерной пленки на поверхности еще не является достаточным критерием для оценки ингибирующей способности СЖК. Последняя высока только у СЖК, образующих низкодефектные полимолекулярные пленки и прочно хемосорбирующихся на поверхности металла (олеат, фенилундеканат, линолеат). Лаурат, тридеканат, капронат и кротонат натрия не обеспечивают полную защиту стали от коррозии, поскольку после проведения испытаний на образцах обнаруживаются питтинги и язвы.

Соли карбоновых кислот известны своими защитными свойствами в нейтральных средах. В последнее время разработан, изучен и рекомендован к эксплуатации ряд высокоэффективных ингибиторов [75]: фенилантранилат, СКМ-1 и др. Растительные масла, содержащие алифатические карбоновые кислоты и пригодные для сульфатирования по двойным связям, являются сырьем, из которого можно получать недорогие, эффективные, нетоксичные ингибиторы. Так, известный ингибитор СКМ-1 представляет собой сульфатированное касторовое масло. Олеат натрия также известен как ингибитор коррозии.

Влияние окислителей на скорость коррозии железа в кислой и нейтральной сульфатной среде в [76] объясняют с помощью представления о непосредственном участии в анодной реакции растворения металла ОН - - ионов, образующихся в сопряженной катодной реакции восстановления окислителя. Предполагается, что даже в кислой среде при катодном восстановлении кислородсодержащего окислителя образуется ОН - - ион, часть которого не нейтрализуется Н +, а успевает адсорбироваться на поверхности металла и принять участие в анодном процессе. Таким образом, окислители ускоряют коррозию железа в кислой среде, и тем в большей степени, чем больше образуется ОН - - ионов согласно стехиометрической реакции восстановления данного окислителя. Введение в кислые растворы в дополнение к кислородсодержащим окислителям органических олеинов приводит к ингибированию коррозии, поскольку наличие слоя адсорбированных ОН - - ионов способствует адсорбции органических катионов. В нейтральной среде избыточное по сравнению со стехиометрическим количество катоднообразующихся ОН - - ионов, необходимых для протекания анодной реакции, приводит к пассивации электрода. При этом кислородсодержащий окислитель действует как ингибитор коррозии.

Разработаны ингибирующие композиции на основе СЖК, тяжелого хлорида (отход химического производства) и различных аминов, защитное действие которых изучено гравиметрическим (в 3 %-ном растворе NaCl, содержащем 0,02 % уксусной кислоты и керосин) и потенциостатическим ( 1н HСlO4 ) методами [77]. Композиции оказывают значительное влияние на электрохимические процессы, происходящие на стали в кислых средах. При их различной концентрации в электролите заметно снижаются скорости катодной и анодной реакций.

С целью ингибирования коррозии металла, контактирующего с теплоносителями (например, водным раствором антифриза в двигателях внутреннего сгорания), создана композиция [78], которая представляет собой смесь карбоновых кислот трех типов: одноосновной алифатической кислоты (каприловой или капроновой); двухосновной кислоты с любым углеводородным радикалом, в том числе имеющим заместители, содержащие атомы кислорода, азота, серы и хлора (себациновая кислота); одноосновной алифатической кислоты с циклическим углеводородным заместителем (4-циклогексилмасляной или 2- и 3-циклогексилпропионовой). Предпочтительное соотношение типов кислот составляет (2 - 4) / (0,1 - 1) / (0,2 - 3) по весу соответственно. Наряду с кислотами могут быть использованы их соли.

Cкорость коррозии низкоуглеродистой стали в 0,5 М HCl, содержащем до 0,1 % об. жидких амфотерных ПАВ типа NH2(CH2)2NHCH(COOH)-CH2C(=O)NHR, где R - C10H21, C11H23, C12H25, C13H27, C15H31, C17H35, измеряли [79] методом экстраполяции тафелевых участков гальваностатических поляризационных кривых на значения потенциала коррозии. Эффективность ингибирующего действия ПАВ возрастала с увеличением их концентрации в среде в соответствии с изотермой адсорбции Лэнгмюра. Максимальная степень защиты составила 86 - 96 %. В зависимости от величины R эффективность действия ПАВ увеличивалась при переходе от C10H21 к C13H27, что авторы объясняют возрастанием электронной плотности на адсорбционных центрах молекулы при увеличении длины углеводородной цепи. При переходе от C13H27 к C17H35 эффективность не изменялась, что связано, по мнению авторов, с компенсацией увеличивающегося электронодонорного эффекта углеводородной цепи возрастающими стерическими затруднениями.

Список использованной литературы

1. Peet N.P., Baugh L.E., Sunder S., Lewis J.E. Synthesis and antiallergic activity of some quinolines and imidazoquinolin // J.Med.Chem.-1985.-Vol.28.-№ 3.-S.298.

2. Заявка 2557570 Франция. Nouveaux derives de la quinolei leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques les renfermant / Regnier G., Guillonneau C., Lepagnol J. -Опубл. 05.07.85. - Реф. в: РЖХим. -1985.-№12.-120453 П.

3. Заявка 3308908 ФРГ. Bakterizide Mittel / Petersen U., Grohe K., Kuck K. -H. -Опубл. 13.09.84. -Реф. в: РЖХим. -1985. -№12. -120453 П.

4. Заявка 3808136 ФРГ. Arzneimittel, enthaltend Chinolin-2,5-dione, neie Chinolin-2,5-dione und Verfahren zu ihrer Herstellung / Muller E., Nickl J., Hecker A. -H. -Опубл. 21.09.89. -Реф. в: РЖХим. -1990. -№18. -18060 П.

5. Tumova L., Dusek J., Socha J., Hubik J. Tissue culture of ononis arvensis L. in vitro-new types of growth regulators // Pharmazie. -1989. -Vol.44. -№11. -P.799.

6. Манске Р., Кулка М. Органические реакции. -М.: Издатинлит. -1956. -т.7.

7. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. -М.: Издатинлит. -1955. -т.4.

8. Henning H.-G., Gelbin A. Synthesevarianten fur Heterocyclen des Chinolin- und Chinosolintyps // Wiss. Z. Humboldt -Univ. Berlin. R. Math. Naturwiss. -1989. -Vol.38. -№3. -P.249.

9. Sakamoto T., Kondo J., Jamanaka H. Synthesis of condensed heteroaromating compounds using palladium - catalyzed reaction // Heterocycles. -1988. -Vol.27. -P.2225.<

10. Cheng Ch.-Ch., Jan Sh.-J. The Friedlander synthesis of quinolines // Organic Reaction. -1982. -Vol.28. -P.37.

11. Sliwa W. 1,10-Phenantroline and its complexes //Heterocycles. -1979. -Vol.12. -P.1207.

12. Bajgrowicz J.A., Czuba W. Chemistry of 1,5- and 1,8-diazaan-thracenes // Wiadon. Chem. -1979. -Vol.33. -P.235.

13. Bajgrowicz J.A., Czuba W. Benzonaphthyridines. 1,9- and 1,10- diazaanthracenes // Wiadon. Chem. -1979. -Vol.33. -P.375.

14. Czuba W. Chemistry of 1,6-naphthyridine // Wiadon. Chem. -1978. -Vol.32. -P.93.

15. Quang L.G., Baine N.H. A convenient synthesis of substituted quinolines by thermal or photochemical electrocyclic rearrangement of o-vinylimidates under non-acidic conditions // Tetrahedron Lett. -1988. -Vol.29. -P.3517.

16. Blatchly R.A., Greeley M.A., Hodge M.J. The skraup reaction of 3,4-dihaloanilines // Heterocycles. -1989. -Vol.29. -№12. -P.2345.

17. Михайлов Г.И. Химические реактивы и препараты // Труды UPEA. -вып.25. -М. -1963. -С.66.

18. Pat. USA 2651636 (1955) / Weeler G.K. -Реф. в: С.А. -1955. -№49. -P.1824.

19. Madeja H. Uber eine Verbesserte Synthese fur das 1,10-Phenan-throlin // J. Pract. Chem. -1962. -Vol.17. -P.104.

20. Pat. USA 2535417 (1951) / Hodel E., Cysin H. -Реф. в: С.А. -1951. -№45. -P.4747.

21. Pat. Switzerland 275433 (1953) / Geigy J.R. -Реф. в: С.А. -1953. -№47. -P.5456.

22. Pat. Switzerland 283639 (1954) / Geigy J.R. -Реф. в: С.А. -1954. -№48. -P.7645.

23. Clarke H.T., Davis A.W. // Org. Synth. -Coll. Vol.1. -P.478.

24. Ардашев Б.И. О механизме синтеза хинолинов. // Успехи химии. -1954. -т.XXIII. -c.45.

25. Appl. German 332655 (1985). Verfahren zur Herstellung von Chinolinen / Dookner T., Hegen H., Kohler R.-D., Market J., Ziegler H. Реф. в: РЖХИМ. -1985. -№19. -19H187.

26. Leir C.M. An improvement in the Dobner-Miller synthesis of quinaldines // J. org. Chem. -1977. -Vol.42. -S.911.

27. Smalley R.K., Meth-Cohn O. // Heterocyclic chemistry. Chem. Heterocycl. compd. -1977. -32(1). -P.1-512.

28. Hatch G.B., Raltson P.H. // Mater.Perform.-1972.-V.1.-№ 1.-p.39.

29. 2. Raltson P.H.// Symp. Soc. Petrol. Engineers AIME. Denver.-24-25th May.-1973- Proc. V.1.

30. Ashcraft R., Bohnsack G., Holm R. et al. // Mater.Perform.-1988.-V.27-№ 2.-P.31.

31. Saha G., Kurmaiah N. // Corrosion.-1986.-V.42.-№ 4.-P.233.

32. Kubicki J., Falevicz P., Kuczkowska S. // Korozja 87, - Mater.2 Kraj. Konf. korozyjn., Krakov, 28-30 Stycz., 1987. T.1.

33. Uchida T., Nishiyama T., Kawatura T. // 7th Eur. Symp. Corros. Inhibitors, Ferrara, 17-21 th Sept., 1990. Proc. V.1.

34. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. // Комплексоны и комплексонаты металлов, М.: Химия. 1988. С. 543.

35. Сопрунюк Н.Г., Яницкая Л.В., Врецена Н.Б., Дзяна Г.А. Разработка и применение ингибиторов на основе органосодержащих полимолибдатов // Защита металлов. – 1995. - 31, № 6. - С 653-655.

36. С.Г. Ермоленко, Ю.И. Кузнецов. Ингибирование коррозии стали новыми фосфорсодержащими комплексонатами // Защита металлов. – 1995. - 31, № 4. - С. 341 - 345.

37. Стацюк В.Н., Майрановский С.Г., Кравцов В.И., Рахметов Ж.М. Взаимосвязь адсорбционной способности дипиридильных и фенантролиновых комплексов переходных металлов со степенью заполнения и эффективным зарядом иона комплексообразователя // Физ. - хим. основы действия ингибиторов коррозии металлов: Тез. докл. всес. совещ., 16-19 окт., 1989. Ч. 2 – М. – 1989, - с. 133.

38. 11.Пикельный А.Н., Резникова Г.Г. Закономерности электрохимического поведения коррозии и ингибирования сталей в нейтральных растворах //Матер. мiжнар. конф.-вист. «Пробл. корозii та противокороз. захисту. конструкц. матер.» Корозiя-94, Львiв, 3-7 жовтня, 1994.- Львiв, 1994.- С. 204.

39. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ. /Под ред. Сухотина А.М. - Л.: Химия. - 1989. - 456 с.

40. Макарова Л.Л., Черемных О.А., Пашкина Е.Т., Прокшина Н.В. Исследование защитных свойств нефтяных реагентов в качестве ингибиторов коррозии //Конгр. «Защита металлов-92», Москва, 6-11 сент. Расш. Тез. Докл.- 1992.- Т.2.- С. 186.

41. Михайлова О.Л., Паролькина Е.А., Щекин Б.В. Функциональные свойства модифицированных защитных присадок //Химия и технология топлив и масел.-1990.-№ 4.- С. 20-21.

42. Процессы пленкообразования и коррозии на стальных и железных поверхностях в присутствии дитиофосфата Zn //Schmierungstechnik.-1990.-21, №7.- С.208-210.

43. Кичигин В.И., Шерстобитов И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода в растворах серной кислоты //Электрохимия. - 1976. - 12, т. 10. - С. 154-156.

44. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Брусникина В.М. Исследование ингибиторов для газовой и нефтяной промышленности //Физ.-хим. механика материалов. - 1980. - т. 3. - С. 27-32.

45. В.Н.Кушнир, Г.И.Попов, В.Г.Неволин. Коррозия и защита оборудования систем подготовки нефти и сточных вод. Обзорная информация. Сер. “Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности”. - М.: ВНИИОЭНГ. - 1978.

46. Рождественский Ю.Г., Низамов К.Р., Калимуллин А.А. - В кн. Всес. научно-техн. конф. “Создание и применение ингибиторов коррозии и ингибированных материалов в нефтепереработке и нефтехимии”. Тезисы докладов. -

47. Кузнецов Ю.И., Люблинский Е.Я. Ингибиторы для защиты от коррозии при отстое, хранении и транспорте нефти. Обзорная информация. Сер. “Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности”. - М.: ВНИИОЭНГ. - 1980.

48. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах.- М.: Металлургия. - 1976. - С. 175.

49. Легезин Н.Е. Достижения в области защиты нефтегазопромыслового оборудования ингибиторами коррозии. - М.: ВНИИОЭНГ. - 1978. - 48 с.

50. Л.: НПО “Леннефтехим”. - 1981. - С. 84-85.

51. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. - Киев: Техника. - 1981. - 181 с.

52. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. - М.: Химия. - 1977. - 352 с.

53. Кузнецов Ю.И Роль процессов комплексообразования в ингибировании коррозии металлов // Физ.- хим. основы действия ингибиторов коррозии металлов. Тез. докл. всес. совещ., 16-19 окт., 1989.Ч. 2 – М. – 1989, - с. 7- 9.

54. Schreifeis J., Labine P., Gailey R.., Goewert S., O Brien M., Jast S. Изучение оже- профилей пленок ингибиторов коррозии, образованных в охлаждающей воде // Corrosion (USA). - 1989. - 45, № 5 - С. 420 - 428.

55. Эксплуатационные исследования водных ингибируемых охлажденных систем без подкисления. Док. № 158. Коррозия, 89. Новый Орлеан, Луизиана, 17-21 апр., 1989.

56. Lizuka Hiroshi, Nagamatya Koutoku // Босэй конг.= Rust. Prev. And Contr. - 1989. - 33, № 7.- P.206 -210.

57. Пат. 4820423 США. Ингибитор коррозии на основе цинка и полимера типа [поли]акриламида с разветвленным алкилом. / Beaser Laura J., Grucil Guy A.., Nalco Chemical Co.// НКИ 210/697. - 1989.

58. Wheller N.S.// J. Electrochem. Soc.-1990.- 137, № 3. - P. 106.

59. Михайлова О.Л., Паролькина Е.А., Щекин Б.В. Функциональные свойства модифицированных защитных присадок // Химия и технология топлив и масел. - 1990.- № 4.- С. 20-21.

60. Применение многоцелевого молибдатного ингибитора // Mater. Perform –1990. - 29. - № 5. - С. 48-51.

61. Тупикин Е.И., Рудомино М.В., Крутикова Н.И., Киреева А.Ю. Коррозия стали в водных растворах, содержащих комплексонаты железа (II). // Науч. тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чист. Хим. веществ.- 1990. - № 52. - С. 137-141.

62. Kato Masay-Oshi, Fukumoto Nozomu, Lin Yuzhen // Босеку гидзюцу - Corros. Eng. - 1990. - 39, № 9, - С. 461-466.

63. Пат. 4820423 США. Ингибитор коррозии на основе цинка и полимера типа [поли]акриламида с разветвленным алкилом. / Beaser Laura J., Grucil Guy A.., Nalco Chemical Co.// НКИ 210/697. - 1989.

64. Мартынова Т.В. Влияние некоторых комплексов на электрохимическое поведение железа в пересыщенных растворах солей кальция. // Соврем. методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений: Тез. докл. 2 Всесоюз. шк.-семининар 6-11 окт. 1991, Ижевск-Севастополь.- Ижевск: Удм. гос. ун-т 1991.- С. 96.

65. Исаев В.А., Кузнецов Ю.И. Овлиянии рН приэлектродного слоя на защиту стали композициями на основе ОЭДФ. // Соврем. методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений: Тез. докл. 2 Всесоюз. шк.-семининар 6-11 окт. 1991, Ижевск-Севастополь.- Ижевск: Удм. гос. ун-т 1991.- С. 59.

66. Врецена Н.Б., Сопрунюк Н.Г., Яницкая Л.В., Дзяна Г.О. Изучение ингибиторных свойств полимолибдатов некоторых органических аминов и гидразидов бензойной кислоты. // Конг. «Защита-92», Москва, 6-11сентября 1992: Расшир. тез. докл.. -М., 1992. - Т 2. С. 227-228.

67. Пикельный А.Я., Пикельная А.Е. К вопросу о механизме кинетики и ингибирования коррозии стали в нейтральных средах. // Конг. «Защита-92», Москва, 6-11сентября 1992: Расшир. тез. докл.. -М., 1992. - Т 2. С. 165-167.

68. Кузнецов Ю.И., Парданеева Т.И. Ингибирование коррозии стали и алюминиевых сплавов комплексонатами в растворах. // Журнал прикл. хим. –1993.- 66, № 5.- С. 1100-1105.

69. Kolman D.G., Taylor S.R. // Corrosion (USA).- 1993.- 49, № 8, - Р. 635-643.

70. Latont M.S., Pebere N., Moran F., Bleriot P. // Rev. Sci. Сon.-1993.- 6, № 1.- Р. 97-112.

71. Kolman D.G., Taylor S.R. // Corrosion (USA). - 1993. - 49, № 8, - Р. 622 - 634.

72. Пикельный. А.Н., Резникова Г.Г. Закономерности электрохимического поведения коррозии и ингибирования сталей в нейтральных растворах.// Пробл. корозii та противокороз. захисту. конструкц. матер.: Матер. мiжнар. конф.-вист. «Корозiя - 94», Львiв, 3 -7 жовтня, 1994. - Львiв, 1994.- С. 204.

73. Hartwick D., Richardson J., Little D., Peters M. //Int.Waber Conf.; Offic. Proc. 52-nd Annu. Meed., Pittsburch, Pa., Oct. 22 - 24, 1990. - Pittsburch (Po), 1991. - Р. 328-335.