Тел: +7 (347) 266-29-56

E-mail: uttp@mail.ru

Коррозионные среды

Характеристики природных и технических вод

Контроль качества воды

Определение стабильности водных сред

Причины и условия отложения неорганических солей

Теория активных столкновений

Термодинамическая и электростатическая теория растворов электролитов

Определения стабильности водных сред

Определение возможности выпадения отложений солей

Для оценки склонности пластовых и попутно добываемых вод к отложению гипса на нефтепромысловом оборудовании существуют методики расчета насыщенности вод сульфатом кальция. Простейшие из них предложены Н.Д. Шустефом, Б.В. Озолиным, А.И Чистовским.

Из теории активности водных солевых систем известно, что равновесное состояние раствора будет наблюдаться при равенстве произведения растворимости сульфата кальция KCaCO4 c произведением активных концентраций ионов (αCa2+ · αSO42- ), и это равенство имеет вид:

KCaCO4 = αCa2+ · αSO42-

В общем виде активность связана с концентрацией ионов уравнением:

α = f · C,

где α – коэффициент активации ионов; f – коэффициент активности; C – молярная концентрация ионов.

При вычислении произведения активных концентраций солеобразующих ионов (αCa2+ · αSO42- ) из-за сложности определения их коэффициентов активностей fCa2+, fSO42- последние заменяются средним коэффициентом активности сульфата кальция fCaCO4, который определяется экспериментальным путем по растворимости гипса в водных растворах солей.

Тогда, с учетом среднего коэффициента активности и уравнения, уравнение произведения растворимости в молярном выражении концентраций принимает вид:

KCaCO4 = fCaCO4 · CCa 2+  · CSO42-

Произведение растворимости сульфата кальция определяется на основании экспериментальных данных о растворимости гипса в воде. Так как растворимость его с изменением температуры происходит не по прямолинейной зависимости, то для определения классические уравнения непригодны. Экспериментами Т.П. Поповой показано, что KCaCO4 = 6.1 · 10 -5

Обобщив результаты своих экспериментов по растворимости сульфата кальция в природных водах с суммарной минерализацией более 600 мг-экв/100 г, Н.Д. Шустеф и Б.В Озолин сочли возможным принять средний коэффициент активности сульфата кальция равным 0,15.

Тогда уравнение примет вид:

6.1 · 10 -5 = 0.15 · CCa 2+  · CSO42-

Насыщенность природных вод сульфатом кальция предлагается оценивать по концентрации сульфат-иона, определяемого из предыдущего уравнения:

где CSO42-, CCa 2+ - концентрация ионов соответственно SO42- и Ca2+, г/л.

Выражая концентрацию ионов Ca2+ и SO42- в мг-экв/100 г раствора, а плотность раствора г/см3, получим:

Последнее уравнение известно как формула Н.Д. Шустефа и Б.В. Озолина для определения предельного содержания сульфат-ионов в растворе и приводится в ряде работ. Оценка склонности выпадения гипса из раствора заключается в сравнении предельной (равновесной) концентрации сульфат-ионов, полученной по уравнению (6) с фактической концентрацией сульфат-ионов в попутнодобываемой воде. При этом если фактическая концентрация сульфат-ионов в попутной воде больше равновесной, то избыток насыщенности воды сульфатом кальция выпадает в виде гипса. По мнению А.И. Чистовского, формула Н.Д. Шустефа, Б.В. Озолина вполне применима для практического использования. Однако, величина максимальной относительной ошибки при определении предельного содержания сульфат-ионов составляет 15 %. В то же время им показано, что коэффициент активности сульфата кальция значительно изменяется в зависимости от химического состава вод и ионной силы раствора.

Предложена уточненная методика определения равновесного содержания сульфатных ионов в пластовых водах. Сущность уточнения заключается в более конкретном определении произведения растворимости, зависящего от минерализации раствора и химического состава вод. Химический состав вод учитывается по величине значения первой солености S1 (по характеристике Пальмера) в процент-эквивалентной форме.

Определение предельной концентрации сульфат-ионов в растворе предлагается определять по формуле:

где S - произведение растворимости сульфата кальция с учетом ионной силы раствора; CSO42-, CCa 2+ - концентрация ионов соответственно SO42- и Ca2+, г/л.

Преимуществом данной методики, по мнению автора, является возможность определения предельной насыщенности сульфатами вод в широком диапазоне минерализации и получения по сравнению с формулой более точных результатов.

Метод В. П. Зверева. Метод количественного определения насыщенности природных вод гипсом с минерализацией до 300 г/л и температурой 0 - 40 °С разработан В.П. Зверевым. Им выделено два варианта расчетов:

1. В случае близких значений концентраций (в миллиграмм-эквивалентной форме) кальция и сульфатов определяется с помощью графика, приведенного на рис. 2.

По данным химического анализа вычисляют фактическое произведение концентраций (в миллиграмм-эквивалентах) кальция и сульфатов: K = CCa 2+  · CSO42-, а также сумму произведений концентрации в той же размерности на валентность всех остальных ионов, присутствующих в воде кроме кальция и сульфатов, т.е. ∑ Ci Zi - 2 (CCa 2+  · CSO42- ), где Ci и Zi – концентрация и валентность каждого из ионов, обнаруженных в воде.

Исходя из значения рассчитанной выше суммы произведений концентрации на валентность, по одной из кривых для соответствующей температуры определяют величину K1 = CCa 2+  · CSO42- в насыщенном гипсом растворе. Если найденное значение K1 больше фактического произведения K, определенного по данным химического анализа, вода ненасыщена гипсом, если же K1 < K, то вода перенасыщена гипсом и возможно его выпадение в осадок.

Для количественной оценки величины дефицита или избытка гипса в воде используют кривую ON. По ней определяют количество сульфата кальция, соответствующее двум значениям произведения концентраций, найденному для насыщенного раствора K1 и фактическому K, установленному на основе химического анализа воды. Разность полученных значений равна избытку или недостатку насыщения воды гипсом.

2. В случае существенного различия концентраций (в миллиграмм-эквивалентах) кальция и сульфат-иона определение рекомендуется производить по следующей формуле:

где XCaCO4 - дефицит или избыток насыщения гипсом изучаемой воды, мг/л; CSO42-, CCa 2+ - концентрация ионов SO42- и Ca2+ - соответственно в изучаемом растворе, мг-экв/л; [CCa 2+ ] · [CSO42- ] – произведение концентраций ионов кальция и сульфатов в насыщенном растворе, (мг-экв/л)2.

Полученное положительное значение X CaCO4 указывает на величину перенасыщенности воды гипсом, а отрицательное – на его дефицит.

Рисунок 35 - Номограмма для определения степени насыщения природных вод сульфатом кальция с ионной силой до 5,5 г-ион/л и температурой от 0 до 40 °С (по В.П. Звереву). Цифры на кривых – температура, °С

Методика В.А. Панова, А.А. Емкова и Г.Н. Позднышева. Сотрудниками института ВНИИСПТнефть предложена методика оценки склонности пластовых вод к отложению гипса в наземном нефтепромысловом оборудовании. Основа методики аналогична предыдущим. Если насыщенный сульфатом кальция раствор находится в равновесном состоянии то справедливо равенство (3). Определение коэффициента активности сульфата кальция, входящего в это уравнение, предлагается определять по следующему уравнению:

где fCaCO4 - коэффициент активности сульфата кальция; I - ионная сила, г-ион/л; CCl - , CNa+ , CMg2+ - концентрации соответствующих ионов в пластовой воде, г-ион/л.

Ионная сила пластовой воды I рассчитывается с учетом концентрации соответствующих ионов:

I = 1/2 · [CNa+  + CCl -  + CHCO3- + 4 · (CCa2+  + CMg2+  + CSO42- )]

На основе экспериментальных данных по растворимости сульфата кальция в растворах хлористого натрия с различной ионной силой при 25 °С было определено произведение растворимости сульфата кальция, которое составило 3,03 · 10 -5.

Тогда равновесная концентрация сульфата кальция C pCaSO4 рассчитывается по одному из трех вариантов:

1. При избытке ионов Ca 2+ расчет C pCaSO4 ведется по значению равновесной концентрации сульфат-иона (в миллиграмм-эквивалентной форме)

При избытке ионов SO42- расчет C pCaSO4 ведется по значению равновесной концентрации иона кальция

2. При равенстве концентраций ионов Ca2+ и SO42- расчет C pCaSO4 ведется по значению равновесной концентрации одного из этих ионов

где CCa 2+ , CSO42- - фактические концентрации ионов Ca2+ и SO42- в пластовой воде, мг-экв/л; C pCa2+, C pSO42- - равновесные концентрации ионов Ca2+ и CSO42- в пластовой воде, мг-экв/л; 2000 – коэффициент пересчета молярной в грамм-ионной концентраций в миллиграмм-эквивалентную.

Склонность пластовой воды к отложению гипса оценивается по коэффициенту пересыщения

где CCaSO4 — фактическая концентрация гипса в пластовой воде, определяемая по концентрации того иона Ca 2+ или SO42-, который присутствует в меньшем количестве, мг-экв/л; C pCaSO4 — равновесная концентрация гипса в пластовой воде, рассчитанная по одному из трех вышеописанных вариантов.

При пересыщенности пластовой воды гипсом (φ > 1) он может выпадать как в объеме, так и на поверхности теплообмена. При ненасыщенности им пластовой воды (φ < 1) выпадение осадка в объеме невозможно. Однако на поверхности теплообмена вследствие частичного выпаривания раствор дополнительно насыщается гипсом. Поэтому гипс может отлагаться при некоторой ненасыщенности им пластовой воды при снижении коэффициента φ до 0,9.

Сотрудниками института БашНИПИнефть проводилось сравнение методик расчета склонности вод к отложению гипса при добыче нефти. Ими отмечено, что все вышеописанные методики являются приближенными, а наиболее приемлемой, удобной в практическом применении является методика Скилмена-Мак Дональда-Стиффа.

Методика Скилмена-Мак Дональда-Стиффа. В основе этого метода также лежит определение равновесной концентрации сульфата кальция и сравнение ее с фактической концентрацией сульфата кальция в пластовой или попутно-добываемой воде. Равновесная концентрация определяется по уравнению:

где C pCaSO4 - равновесная концентрация сульфата кальция в воде, мг-экв/л; X - избыточная концентрация гипсообразующих ионов, мг/л; K - константа растворимости гипса.

Избыточная концентрация X определяется по формуле:

X = (2.5 · CCa 2+  - 1.04 · CSO42- ) · 10 -5

где CCa 2+ , CSO42- - концентрация ионов Ca 2+ и SO42-, в пластовой воде по данным шестикомпонентного анализа, мг/л.

Ионная сила раствора I рассчитывается как сумма концентраций ионов с учетом соответствующих коэффициентов пропорциональности по уравнению:

I = (2.2 · CNa + + 1.4 · CCl - + 0.8 · CHCO3- + 5.0 · CCa 2+ + 8.2 · CMg 2+ + 2.1 · CSO42- ) · 10 -5

Зная ионную силу, по таблице 1 определяется величина константы растворимости для растворов при различных температурах.

Количество фактически находящегося сульфата кальция в растворе CCaSO4 определяется по концентрации того иона (Ca 2+ или SO42- ), который находится в данной воде в меньшем количестве.

Если CCaSO4 > C pCaSO4 то данная вода пересыщена сульфатом кальция, и избыток его выпадает в осадок.

Значения констант растворимости, приведенные в таблице 1, могут быть записаны в виде уравнения регрессии:

K = (2,668928 + 16,30784 · I + 0,02900295 · t + 0,001478 · I · t - 0,0004435 · t2 + 2,365462 · I2) · 10 -4

Таблица 1 - Константы растворимости сульфата кальция для вод с различной ионной силой и температурой

Ионная сила Константа растворимости (К · 10 -4) при различной температуре
10 °C 35 °C 50 °C 80 °C
0,00 1,02 1,27 1,25 0,89
0,10 3,04 3,29 3,31 2,32
0,20 4,99 5,23 5,28 4,67
0,30 6,87 7,11 7,17 6,44
0,40 8,68 8,91 8,96 8,13
0,50 10,41 10,64 10,68 9,75
0,60 12,07 12,30 12,30 11,30
0,70 13,65 13,88 13,85 12,76
0,80 15,16 15,39 15,32 14,18
0,90 16,60 16,33 16,71 15,52
1,00 17,96 18,20 18,02 16,79
1,25 21,05 21,29 20,96 19,70
1,50 23,69 23,93 23,46 22,22
1,75 25,90 26,12 26,52 24,39
2,00 27,67 27,88 27,18 26,22
2,25 29,03 29,22 28,47 27,73
2,50 30,00 30,15 29,40 28,92
2,75 30,60 30,71 30,01 29,80
3,00 30,84 30,90 30,32 30,42
3,25 30,77 30,77 30,36 30,73
3,50 30,39 30,34 30,15 30,76
3,75 29,76 29,66 29,73 30,51
4,00 28,90 28,75 23,13 29,97
4,25 27,85 27,66 28,37 29,11
4,50 26,65 26,43 27,49 28,02
4,75 25,34 25,13 26,52 26,53
5,00 23,98 23,80 25,48 24,83
5,25 22,60 22,49 24,12 22,74
5,50 21,26 21,27 23,36 20,30
5,75 20,02 20,20 22,33 17,49
6,00 18,93 19,35 21,36 14,23

Помимо расчетных существуют графоаналитические методы определения насыщенности вод гипсом.

Метод А.И. Чистовского. В методе предложен графический способ прогнозирования выпадения сульфатных осадков при разработке нефтяных месторождений с заводнением с учетом возможного выщелачивания сульфатоносных пород-коллекторов, в результате чего воды обогащаются сульфатами.

Суть метода заключается в следующем.

1. На график растворимости сульфата кальция в координатах (Ca - SO4) (рисунок 2) наносятся две точки A и В, соответствующие составу исследуемых вод (А - закачиваемой в пласт, В - пластовой).

2. Строится кривая растворимости сульфатов кальция в смеси исследуемых вод (рисунок 2, кривая 4). Для этого расстояния между точками анализа двух вод по оси абсцисс разбиваются пропорционально разности минерализации этих вод, т.е. строится шкала минерализации получаемых смесей. Затем из точек различной минерализации смесей (10, 20, 30 г/л и т.д.) восстанавливаются перпендикуляры до пересечения их с кривыми растворимости для тех же значений минерализации, и полученные точки соединяются плавной линией. Полученная кривая 4 отражает содержание сульфатов для всех значений минерализации и количества кальция в смесях анализируемых вод, т.е. является кривой растворимости сульфата кальция в смесях вод.

3. Если породы продуктивного пласта не засульфачены и смеси вод не могут дополнительно обогащаться, то точки А и В соединяются прямой линией (которая показывает содержание сульфатов кальция в смесях) и сравнивается положение этой линии с линией смешивания.

4. Если породы продуктивного пласта содержат гипс, то при фильтрации воды по пласту она может выщелачивать его, насыщаясь сульфатами и изменяя свой состав. Поэтому вместо точки А необходимо нанести на график точку А', соответствующую максимальному содержанию сульфатов в смеси вод. Точка А' определяется пересечением кривой растворимости в смесях с линией насыщения или выщелачивания гипса (рисунок 2, прямая 1). Линия А'В будет представлять фактическую линию смешивания вод в гипсоносной породе (в отличие от линии АВ, характеризующей смешивание без учета выщелачивания гипса). Сравнение линий смешивания А'В с кривой растворимости сульфата кальция в смесях (кривая 4) показывает, при каком составе (минерализации) смесей вод возможно выпадение гипса (линия А'В выше кривой растворимости) и при каком гипс находится в растворенном состоянии (линия А'В ниже кривой растворимости). Из примера (рисунок 2) видно, что вся попутная вода во всем диапазоне минерализации обладает потенциальной возможностью отложения гипса (заштрихованная область) причем наибольшая перенасыщенность гипсом характерна для попутных вод при минерализации 60 – 120 г/л.

Данная методика позволяет количественно прогнозировать возможность выпадения сульфатных осадков.

Неудобством методики А.И. Чистовского являются трудоемкость и необходимость предварительного составления графиков растворимости соответствующих сульфатов применительно к конкретным условиям.

Следует отметить, что все рассмотренные методы прогноза выпадения сульфата кальция заведомо учитывают наиболее жесткие условия, которые фактически могут и не существовать. Это объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, при прогнозах принимается, что выпадение осадков будет происходить всегда, когда произведение концентраций превысит произведение растворимости, т.е. не учитывается возможность существования пересыщенных растворов. Однако эта возможность вполне реальна и доказана массовым промысловым материалом и специально поставленными опытами.

Рисунок 36 - Прогноз выпадения в осадок CaSO4 при заводнении нефтяных месторождений (по А.И.Чистовскому): А - закачиваемая вода; В - пластовая вода; А' - закачиваемая вода, обогащенная сульфатом за счет выщелачивания гипса из пород пласта-коллектора; 1 – выщелачивание; 2,3 - смешение, 4 - растворимость в смесях вод сульфата кальция; цифры на кривых - минерализация сточных вод, г/л.

Во-вторых, все расчеты и диаграммы смешивания не учитывают сульфатредукции. Вследствие уничтожения сульфат-ионов бактериями фактическое их количество может оказаться существенно меньшим, чем прогнозируется по диаграммам смешивания, и поэтому образование сульфатных осадков будет затруднено.

Указанные обстоятельства влияют на точность прогноза в большей степени, чем пренебрежение температурой и давлением, что еще раз свидетельствует о допустимости неучета последних факторов.

Пересыщенность растворов и сульфатредукция сказываются, прежде всего, на количественной оценке сульфатных осадков, которая не может претендовать на высокую точность. Иногда эти обстоятельства могут изменить и качественную картину прогноза. Однако существенно, что методы прогноза дают завышенный диапазон возможности образования осадков, т.е. в некоторых случаях, когда по прогнозу их образование вероятно, фактически сульфаты выпадать не будут. Этим создается определенный запас прочности прогнозных расчетов. Напротив, отрицательный прогноз является достоверным. Эти особенности относятся к расчетным методам прогноза выпадения не только сульфата кальция, но и других сульфатных солей - сульфата бария и сульфата стронция.

Прогноз возможности выпадения карбоната кальция (CaCO3 ) при добыче нефти с заводнением залежи основывается на учете процессов, способствующих образованию твердого осадка из водных растворов - смешение несовместимых вод, движущихся вместе с нефтью; разложение бикарбоната кальция в результате изменения физико-химических условии; уменьшение растворимости CaCO3 в воде при падении давления и пр.

Растворимость карбоната кальция в значительной степени зависит от содержания в воде двуокиси углерода, которая при динамическом равновесии находится в определенных количественных соотношениях с бикарбонатным (HCO3- ) и карбонатным (CO32- ) ионами. Содержание двуокиси углерода в высокоминерализованных водах трудно определяемо. Однако количественные соотношения между CO2, HCO3- , CO32- (карбонатное равновесие) могут определяться концентрацией ионов водорода (величиной рН, которая характеризуется условием равновесия между жидкой фазой, с одной стороны, и твердой и газообразной - с другой).

На этом основан прогноз возможности осаждения карбоната кальция путем сравнения фактического рН воды с расчетным значением рН при насыщении данной воды карбонатом кальция. За показатель солеотложения обычно принимают индексы насыщения JS и стабильности JSt.

Индекс насыщения JS = pH - pHs. При его положительных значениях, когда фактическое значение pH больше расчетного pHs, вода обладает тенденцией отлагать осадок карбоната кальция. Если же индекс насыщения отрицательный, то данная вода способна растворять карбонат кальция, являясь агрессивной. В случае JS = 0, pH = pHs, вода находится в состоянии равновесного насыщения карбонатом кальция. Обычно считается, что вода способна выделять осадок карбоната кальция при JS > 0,5 – 0,7. Индекс насыщения позволяет лишь качественно оценивать способность воды отлагать или растворять карбонат кальция.

Индекс стабильности дает возможность производить полуколичественную оценку солеотложения и определяется по выражению

JS1 = 2pHs - pH

Оценка способности отлагать или растворять карбонат кальция производится по следующим значениям индекса стабильности: при JSt > 8,7 вода очень агрессивная, осадок CaCO3 не образуется; при 8,7 > JSt > 6,9 вода среднеагрессивная; при 6,9 > JSt > 6,4 вода стабильная; при 6,4 > JSt > 3,7 вода выделяет осадок CaCO3; при 3,7 > JSt, вода сильно перенасыщена CaCO3, образует осадок.

Различие между индексами насыщения и стабильности можно иллюстрировать следующим примером. Одна из вод имеет pH = 6,5 и pHs = 6,0, а другая - pH = 9,5 и pHs = 9,0. Согласно этим данным индексы насыщения вод JS = +5, т.е. воды не различаются. В то же время по индексу стабильности эти воды различны: для первой воды JSt = 5,5, для второй JSt = 8,5. Таким образом, согласно индексу стабильности, из первой воды возможно выпадение осадка карбоната кальция, тогда как во второй воде CaCO3 будет растворяться.

При расчете величины pHs - равновесного насыщения воды карбонатом кальция для минерализованных вод нефтяных месторождений используется выражение Г.А. Стиффа и Л.Е. Девиса:

pHs = pCa + pЩ + k0

где pCa - отрицательный логарифм концентрации ионов кальция, мг/л; - отрицательный логарифм концентрации ионов слабых кислот (щелочности), мг/л; k0 - константа, определяемая минерализацией или ионной силой раствора и являющаяся функцией температуры.

Номограмма, используемая для определения константы k0, приведена на рисунке 3.

В пластовых водах слабые кислоты обычно представлены бикарбонат-ионом, поэтому в большинстве случаев pЩ = pHCO3.

Методика Стиффа-Девиса использовалась при оценке стабильности вод из скважин Самотлорского нефтяного месторождения, эксплуатирующихся в условиях отложения карбоната кальция, и показала лишь приближенные результаты. Из более 50 опробованных добывающих скважин в 40 % результаты расчета не согласовались с промысловыми данными.

Следует отметить, что при применении методики Стиффа-Девиса использование замеров pH по пробам воды в поверхностных условиях по истечении длительного времени после их отбора существенно искажает фактическую картину.

Ионная сила раствора, моль/л

Рисунок 37 - Зависимость k0 от ионной силы раствора при различной температуре, °С: 1 - 0, 2 - 10, 3 - 20, 4 - 25, 5 - 30, 6 - 40, 7 - 50, 8 - 60, 9 - 70, 10 - 80, 11 - 90

При прогнозировании выпадения карбоната кальция на участках обводнения залежей нефти используются расчетные методы на основе теории ионного строения раствора Дебая-Гюккеля. При этом изучается карбонатное равновесие попутно добываемых с нефтью вод и оценивается степень их насыщенности CaCO3 по коэффициенту:

где S1 - коэффициент насыщенности CaCO3 ; ПРCaCO3 - произведение растворимости карбоната кальция исследуемой воды; LCaCO3 - термодинамическое произведение растворимости карбоната кальция, соответствующее произведению растворимости карбоната кальция и равновесному состоянию карбонатных соединений в системе и являющееся постоянным при данных температуре и давлении.

Если S1 > 1, то возможно выпадение осадка карбоната кальция. При S1 < 1 раствор недонасыщен карбонатом кальция и выпадение осадка происходить не должно.

Численные значения константы LCaCO3 для различных термодинамических условии приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения величин, используемых при расчете карбонатного равновесия

Температура, °С Константа диссоциации угольной кислоты первой ступени, K1 · 107 Константа диссоциации угольной кислоты первой ступени, K11 · 1011 Произведение растворимости CaCO3, LCaCO3 · 109 (LK1 / K11 ) · 105
0 2,66 2,37 5,50 6,17
10 3,44 3,27 4,84 5,12
20 4,15 4,20 4,17 4,12
30 4,71 5,15 3,51 3,21
40 5,06 6,03 2,88 2,42
50 5,16 6,74 2,32 1,78
60 5,02 7,25 1,82 1,26
70 4,69 7,52 1,40 0,87
75 4,42 7,59 1,24 0,72
Примечание. Давление учитывается коэффициентом (1 + 0,012р) (где р – давление, Мпа), на который нужно умножить значение (LK1 / K11 )

Произведение растворимости карбоната кальция ПРCaCO3 определяется по коэффициентам активности γ солеобразующих ионов и их ионной (молярной) концентрации m в растворе:

Пересчет состава попутно добываемой воды в форму молярности (в моль/л) производится по соотношениям:

или

где b - концентрация иона, мг/л; C - концентрация иона, мг-экв/л; M - молекулярная или атомная масса; J - эквивалентный вес.

Значение коэффициента активности зависит от ионной силы раствора I и для индивидуального иона в разбавленных растворах определяется по формуле Дебая-Гюккеля.