Выше уже отмечалось, что все вещества являются магнетиками. В природе наблюдается очень большое их разнообразие, поэтому возникает необходимость их детальной классификации.

Классификацию магнетиков, или, точнее, различных магнитных состояний веществ, можно произвести двумя способами. Во-первых, чисто феноменологически, используя какую-нибудь макроскопическую характеристику магнетика (например, восприимчивость). По ее величине или по наблюдаемым зависимостям ее от различных физических факторов и проводится классификация, независимо от выяснения физической природы атомных носителей магнетизма и тех взаимодействий между ними, которые определяют тип магнитного состояния. Второй способ — физической классификации основан на возможно более полном учете физических факторов и в первую очередь природы атомных носителей магнетизма и характера взаимодействия между ними.

§ 1. Феноменологическая классификация

Простейший способ феноменологической классификации магнетиков исходя из знака и величины магнитной восприимчивости χ был уже использован в гл. 4. Упоминались три основных типа магнетиков:

1) диамагнетики ( χ < 0 )

2) парамагнетики ( χ > 0 )

3) ферромагнетики ( χ > 0 и очень большая по величине).

Эта формальная классификация магнетиков стала традиционной. Однако благодаря накоплению большого опытного материала, а также развитию атомной теории магнетизма стали очевидными недостатки подобной классификации, поскольку при таком подходе игнорируется природа микроносителей магнетизма и не учитывается характер взаимодействия между ними. Так, например, из этой классификации выпадают такие важные типы магнитных состояний, как антиферромагнитное, ферримагнитное, сверхпроводящее и т.д.

§ 2. Физическая классификация

При попытке более глубокой физической классификации магнитных состояний вещества необходимо прежде всего выяснить два основных вопроса:

1) какова природа атомных носителей магнитного момента?

2) каков характер влияния внешних воздействий на эти носители, а также внутренних взаимодействий между ними?

1. Природа атомных носителей магнетизма. Выше уже отмечалось, что атомными носителями магнетизма в веществах являются элементарные частицы — электроны и нуклоны (протоны и нейтроны), из которых построены атомы этих веществ. При этом магнитные свойства нуклонов определяют магнетизм атомных ядер (см. гл. 3) и ядерный магнетизм в веществах. Магнитные свойства электрона определяют магнетизм электронной оболочки атома (см. гл.2) и тем самым электронный магнетизм веществ. Магнетизм ядра значительно слабее магнетизма электронной оболочки. Это наглядно видно из сравнения элементарных моментов этих двух типов магнетизма — магнетона Бора μ_Б и ядерного магнетона μ_яд = μ_Б / 1836,5. Как мы уже видели (гл. 2 и 3), в обоих случаях — электронного и ядерного магнетизма — следует различать орбитальный и спиновый магнетизм.

2. Основные аффекты внешнего поля — диа - и парамагнетизм. Перейдем теперь к рассмотрению второго из поставленных выше вопросов – о влиянии внешнего магнитного поля и внутренних взаимодействий между отдельными атомными носителями магнетизма в веществе на его магнитные свойства. Прежде всего выясним основные эффекты, связанные с действием внешнего магнитного поля на магнитные моменты атомных носителей. Здесь можно указать два таких эффекта (см. гл. 2) — диамагнитный и парамагнитный. Диамагнитный эффект является результатом индукционного воздействия внешнего магнитного поля на молекулярные токи. Благодаря ларморовской прецессии электронных орбит в поле, в каждом атоме возникает добавочный магнитный момент, направленный против создающего его внешнего поля, что и определяет отрицательный знак диамагнитной восприимчивости. Диамагнетизм присущ всем атомам, ионам и молекулам (как электронным оболочкам, так и их ядрам), а также и их коллективам — конденсированным телам — жидкостям и кристаллам. Поэтому все тела — диамагнетики, хотя их диамагнетизм очень часто маскируется, перекрываясь более сильным положительным парамагнитным эффектом со стороны внешнего магнитного поля и за счет внутренних взаимодействии. Как будет подробно показано ниже с помощью физического анализа атомной структуры веществ, в которых наблюдается диамагнетизм, атомные носители магнетизма (атомы, ионы, молекулы, молекулярные комплексы и т. п.) оказываются магнитно нейтральными, т.е. в них наблюдается полная компенсация спиновых и орбитальных магнитных моментов электронов в атомной оболочке и нуклонов в атомных ядрах.

В тех случаях, когда атомные образования, из которых построено данное вещество, обладают собственными результирующими магнитными моментами — спиновыми, орбитальными или и теми и другими, эти моменты испытывают ориентирующее действие внешнего магнитного поля, благодаря которому в теле создается параллельная полю намагниченность, что и является причиной появления положительной парамагнитной восприимчивости (разумеется, в тех случаях, когда этот эффект превышает отрицательный диамагнитный эффект).

В простейшем случае диа - и парамагнетизм можно наблюдать в разреженных газах. Там практически можно пренебречь взаимодействием между атомными носителями магнетизма. Поскольку диамагнитный эффект связан с внутренними движениями электронов в оболочке или нуклонов в ядрах атомов (прецессия электронных и нуклонных орбит), влияние теплового движения (столкновения между атомами), пока оно не очень сильно деформирует орбиты (не происходит возбуждения электронной оболочки), будет весьма незначительным, и диамагнитная восприимчивость, как правило, практически не будет зависеть от температуры. Наоборот, ориентация атомных магнитных моментов в парамагнетике (установление атомного магнитного порядка вдоль внешнего намагничивающего поля) будет разрушаться хаотическим тепловым движением, что и будет проявляться, как правило, в резкой зависимости парамагнитной восприимчивости от температуры ^{[1] сноска}.

Таким образом, во всех указанных типах магнетизма (ядерном, электронном, спиновом и орбитальном) мы должны считаться как с возможностью сосуществования двух основных магнитных явлений, возникающих под действием внешнего магнитного поля, — диамагнетизма и парамагнетизма, так и с дезориентирующим действием теплового движения. В случае систем, где можно пренебречь взаимодействием между атомными носителями магнетизма, задача сводится к расчету двух указанных конкурирующих эффектов при различных значениях внешнего магнитного поля и температуры. При расчете различных термодинамических величин, связанных с магнитными свойствами веществ, необходимо принимать во внимание как квантовую природу самих носителей магнетизма, так и квантовую статистику.

3. Влияние внутренних взаимодействий на магнитные свойства. Займемся теперь выяснением влияния взаимодействия между элементарными носителями магнетизма на магнитные свойства вещества. Возможность существенного влияния этих взаимодействий на магнитные свойства можно усмотреть уже из сравнения магнитных свойств изолированных атомов различных элементов таблицы Менделеева. Как уже отмечалось (гл. 2 и 3), переходя от элемента к элементу в периодической таблице, можно наблюдать самые разнообразные магнитные свойства как в электронных оболочках, так и в ядрах атомов. Существенная зависимость магнитных свойств вещества от характера взаимодействия между атомными носителями магнетизма может приводить к тому, что в одном и том же химическом веществе при неизменности его состава, но при различных внешних условиях (температура, давление, внешнее магнитное поле и т. п.), а также при различной кристаллической и фазовой структуре (степень упорядочения атомов в сплавах, фазовые превращения и т. п.) могут наблюдаться различные магнитные свойства. Именно поэтому, пожалуй, более правильно говорить не о магнетиках как о каких-то определенных веществах данного химического состава, в которых этот тип магнетизма существует при любых условиях, а о тех или иных магнитных состояниях вещества, которые реализуются в нем лишь при строго определенных внешних и внутренних условиях.

Внутреннее взаимодействие между атомными носителями магнетизма, которое существенно сказывается на магнитных свойствах вещества, построенного из этих частиц, количественно лучше всего охарактеризовать величиной энергии этого взаимодействия, рассчитанной на отдельную пару носителей магнетизма: ε_вз. Однако сама по себе величина ε_вз еще ничего не говорит. Эта величина ε_вз приобретает смысл при сравнении ее с величинами энергий других атомных взаимодействий, которые, с одной стороны, могут влиять на магнитные свойства и, с другой стороны, могут зависеть не только от свойств данного вещества (т.е. от образующих его частиц), но и от внешних факторов, в первую очередь от величины внешнего магнитного поля H и от температуры T. Как известно, энергия атомного магнитного момента (μ_Б в поле H равна (по модулю) ε_H ≈ μ_БH, средняя тепловая энергия, приходящаяся на атом, равна ε ≈ kT. Сопоставление энергий ε_вз с ε_H и ε_T делается особенно наглядным, если, пользуясь приведенными выражениями для ε_H и ε_T, ввести эффективное магнитное поле H_эфф и эффективную критическую температуру T_кр, представив энергию взаимодействия в следующих двух формах:

эрг          (6.1)

Пользуясь (6.1), можно разделить шкалу температур и полей соответственно на два интервала: 0° К ≤ Т ≤ T_кр и Т ≥ T_кр; 0 ≤ H и H > H_эфф. Очевидно, что в областях H < H_эфф или Т < T_кр будут сильно проявляться магнитные свойства вещества, обусловленные внутренними взаимодействиями атомных носителей магнетизма, характеризуемыми энергией ε_вз. Наоборот, в областях Т > T_кр или H > H_эфф будут доминировать внешние условия — температура или поле, подавляющие эффекты внутреннего взаимодействия. В известном смысле вещества, для которых выполнены условия «низких» температур или «слабых» полей (по сравнению с T_кр и H_эфф), можно назвать «сильномагнитными», а для которых выполнены противоположные условия «высоких» температур или «сильных» полей (по сравнению с T_кр и Нэфф), «слабомагнитными». Иногда такая классификация может быть удобной, и ее следует иметь в виду. Однако для полного выяснения физической природы магнитных свойств вещества необходимо знать не только величину энергии ε_вз по сравнению с ε_H и ε_T, но также и ее физическое происхождение, а также учитывать характер магнитного момента носителей (орбитальный или спиновый). Если исключить из рассмотрения ядерный магнетизм, то в электронных оболочках атомов и молекул, а также в электронной системе конденсированных тел действуют два типа сил – электрические и магнитные. В качестве атомной меры сил первого типа можно взять энергию электростатического взаимодействия двух электронов, находящихся на расстояниях порядка атомных размеров α ∼ 10_-8 см. По закону Кулона эта энергия равна

эрг          (6.2)

Мерой магнитного взаимодействия (см. гл. 4) служит энергия связь двух магнитных диполей с моментом μ_Б на расстоянии a:

эрг          (6.3)

Из сравнения (6.2) и (6.3) видно, что электростатическая энергия на три или даже четыре порядка превосходит величину магнитной энергии ^{[2] сноска}. Согласно (6.1) соответствующие критические температуры и эффективные поля равны

          (6.4)

На первый взгляд может показаться, что внутренние магнитные свойства должны определяться исключительно магнитным взаимодействием между атомными носителями магнетизма, которое по (6.3) характеризуется энергиями 10^-15 - 10^-17 эрг или соответственно по (6.4) критическими температурами 0,1 - 1° К и эффективными полями 10³ - 10⁵ э. Однако такое поспешное заключение оказывается неправильным. Можно сразу же привести конкретные примеры магнитных состояний, критические температуры и эффективные поля для которых значительно превышают указанные выше значения (6.4). Для типичных ферромагнитных металлов — железа, кобальта и никеля из опыта известно, что их магнитные критические температуры (точки Кюри, см. гл. 18) равны соответственно 1043° К, 1404° К и 636° К, т.е. величинам на три, четыре и более порядка выше, чем это может обеспечить магнитное взаимодействие. Единственным объяснением этого расхождения остается предположение о том, что в этом случае магнитные свойства вещества определяются электростатическим взаимодействием между атомными носителями магнетизма. В рамках классической физики этот парадокс оставался неразрешимым. Только после возникновения современной квантовой теории оказалось возможным раскрыть эту загадку, поскольку квантовая механика объяснила зависимость электростатической энергии взаимодействия электронов от взаимной ориентации их спиновых моментов (см. ниже гл. 19). Оказалось, что, помимо квазиклассической (кулоновской) электростатической энергии (6.2), существует по своему происхождению также электростатическая энергия, величина которой того же порядка, что и кулоновская энергия ( ∼10^-13 эрг ), но которая существенно зависит от взаимной ориентации спинов электронов. Эта часть электростатической энергии носит название обменной энергии ε_вз.об (подробнее см. гл. 18 - 22).

В гл.2 мы уже упоминали об этой энергии. В частности первое правило Хунда является прямым следствием обменной связи между электронами в атомной оболочке ^{[3] сноска}.

4. Различные типы атомного магнитного порядка. Как будет показано ниже (гл. 18), существенной чертой обменного электростатического взаимодействия является то, что под его влиянием в веществе может возникнуть упорядоченное распределение направлений атомных магнитных моментов (атомный магнитный порядок). В некоторых случаях обменное взаимодействие может благоприятствовать параллельной ориентации атомных моментов (ферромагнитный порядок, см. рис. 6.1, а), в других — тоже упорядоченному распределению, но с антипараллельной ориентацией магнитных моментов соседних атомных частиц в теле. В этом случае хотя и появляется упорядоченное распределение моментов, но результирующий момент в каждой элементарной магнитной ячейке кристалла (подробнее см. гл. 18) равен нулю (скомпенсированный антиферромагнитный порядок, см. рис. 6.1, б). Возможны также и такие случаи, когда при антиферромагнитном порядке атомных моментов по тем или иным причинам полная компенсация магнитного момента в каждой элементарной ячейке нарушается и в теле возникает результирующий разностный самопроизвольный магнитный момент (нескомпенсированный антиферромагнитный порядок, или ферримазнетизм, см. рис. 6.1 в). Реализация того или иного типа обменного взаимодействия существенно зависит от конкретной электронной структуры данного вещества. Как будет выяснено ниже (гл. 18 - 22), ферромагнитному порядку способствует положительное обменное взаимодействие ( ε_вз.об > 0 ), а антиферромагнитному (и ферримагнитному) — отрицательное ( ε_вз.об < 0 ).

5. Роль электронов наружных и внутренних слоев атомной оболочки. В конденсированных средах с более близким расположением атомов их электронные оболочки деформируются по сравнению с оболочками изолированных атомов или атомов в газах. Подробно об этом будет идти речь ниже (см. гл. 10, 41, 20), здесь только отметим, что при конденсации сильнее всего изменяют свое движение наружные, валентные электроны. В металлах бывшие валентные электроны образуют систему коллективизированных электронов проводимости, в полупроводниках и диэлектриках эти электроны участвуют в образовании коллективных валентных и других локализованных связей. Электроны же внутренних слоев атомной оболочки и в конденсированных фазах практически находятся в таких же состояниях, как и в изолированных атомах. Поэтому, когда мы говорим об электронных магнитных свойствах конденсированных веществ, следует различать магнитные свойства системы коллективизированных электронов в телах различных классов (металлы, полупроводники, диэлектрики и т.п.) и магнетизм ионных остовов (т.е. атомных ядер и внутренних практически неискаженных областей электронной оболочки отдельных атомов в конденсированной фазе.)

§ 3. Основные типы магнитных состояний вещества

Учет природы атомных носителей магнетизма и характера их взаимодействия дает возможность сразу же уточнить классификацию магнитных состояний вещества, выделив прежде всего следующие три главные группы магнитных состояний:

1) Спиновый и орбитальный магнетизм систем слабовзаимодействующих атомов, ионов и молекул (магнетизм слабовзаимодействующих частиц).

2) Спиновый и орбитальный магнетизм коллективизированных электронов в металлах, полупроводниках и диэлектриках, а также неколлективизированных частей; электронной оболочки (ионных остовов) в этих веществах с учетом их внутрикристаллических взаимодействий (магнетизм электронно-ионной системы в конденсированных средах без атомной магнитной структуры, т.е. без атомного магнитного порядка).

3) Магнитные свойства веществ с атомным магнитным порядком, обусловленным обменным взаимодействием.

Кроме того, к этим трем типам электронного магнетизма вещества необходимо добавить четвертый тип, связанный с магнетизмом коллектива атомных ядер в конденсированной фазе:

4) Ядерный магнетизм в веществах. Хотя этот магнетизм и слабый по сравнению с электронным, но в ряде случаев он имеет существенное значение и может быть с большим эффектом использован как средство изучения электронной структуры твердых тел.

§ 4. Детальная физическая классификация магнитных состояний вещества

Естественно, что приведенная физическая классификация магнитных состояний не может отразить всего их многообразия. Возможны самые причудливые комбинации сосуществования различных магнитных состояний, вклад которых в суммарные наблюдаемые свойства сложно зависит от различных внешних и внутренних условий. Тем не менее, если к приведенной классификации еще добавить наличие двух основных эффектов во внешних магнитных полях — диа - и парамагнитного, то такая классификация в целом будет отражать общий характер магнитных свойств всей совокупности известных веществ. Возможный вариант такой классификации может быть, например, следующим.

I. Магнетизм слабовзаимодействующих частиц

А. Преобладание диамагнетизма

а) «Классические» диамагнитные газы: все инертные газы, а также газы, атомы или молекулы которых не имеют собственного результирующего магнитного момента. Восприимчивость их отрицательна ( χ_дм < 0 ) очень мала по абсолютной величине ( 10 ^-7 - 10 ^-5 ) и практически не зависит от температуры.

б) Диамагнетизм ионных остовов в конденсированной фазе: некоторые чистые элементы в жидком и кристаллическом состоянии, растворы и соединения (особенно в случае ионной связи), в которых этот диамагнетизм преобладает над парамагнетизмом коллективизированных электронов проводимости в металлах и когда внутрикристаллические связи не очень существенно влияют на характер магнитного состояния электронной системы. К этой группе веществ относятся, например, инертные газы в жидком и кристаллическом состоянии, соединения с ионными остовами, подобными атомам инертных газов ( Li ⁺, Be ²⁺, Al ³⁺, O ^2- и т.д.), галоиды в жидком и твердом состоянии, некоторые металлы (цинк, золото, ртуть и др.).

Б. Преобладание парамагнетизма

а) «Классические» парамагнитные газы: все газы, атомы, ионы или молекулы которых обладают результирующим магнитным моментом, отличным от нуля (например, щелочные и переходные металлы в газообразном состоянии), газы O₂, NO. Восприимчивость их положительна ( χ_пм < 0 ), мала по величине ( - 10 ^-6 ), при не очень низких температурах и не очень сильных магнитных полях ( μ_Б H / kT << 1 ) не зависит от поля, но существенно зависит от температуры; для χ_пм имеет место закон Кюри

          (6.5)

где C — постоянная Кюри (см. гл. 9).

б) И о н н ы й п а р а м а г н е т и з м в к о н д е н с и р о в а н н о й ф а з е наблюдается в жидких растворах ионов переходных элементов, а также в кристаллах соединений этих элементов с ионной и неполярной связью при условии, что магнитно активные ионы слабо взаимодействуют друг с другом и их ближайшее окружение в конденсированной фазе также слабо влияет на их парамагнетизм. Типичными представителями этого класса магнетиков являются растворы редкоземельных элементов. При не очень низких температурах и не очень сильных магнитных полях ( μ_Б H / kT << 1 ) их парамагнитная восприимчивость опять-таки не зависит от поля, но зависит от температуры; для χ_пм имеет место закон Кюри—Вейсса

          (6.6)

где Θ_p — парамагнитная точка Кюри. В случае сильных магнитных полей и низких температур ( μ_Б H / kT >> 1 ) магнитные свойства этих парамагнетиков начинают сильно отличаться от свойств «классических» парамагнитных газов, поскольку наблюдаются эффекты магнитного насыщения, а также начинают более резко сказываться и эффекты внутрикристаллических взаимодействий (при ε_вз >> kT ).

II. Магнетизм электронно-ионной систем в конденсированных средах

А. Преобладание диамагнетизма

а) Диамагнетизм жидкостей и кристаллов, в которых внутрикристаллические взаимодействия оказывают существенное влияние на магнитные свойства. К этой группе тел следует отнести диамагнитные органические соединения (молекулярные кристаллы) с неполярной связью (исключая случаи, когда молекулы или радикалы имеют отличный от нуля магнитный момент и когда парамагнитный эффект подавляет диамагнетизм). Эти тела, так же как и классические диамагнетики, обладают небольшой восприимчивостью ( | χ_пм | ∼ 10 ^-6 ), практически не зависящей от температуры, но с заметной анизотропией (в монокристаллах), обусловленной внутрикристаллическими взаимодействиями.

б) Диамагнетизм электронов проводимостиметаллов и полупроводников. Этот вид магнетизма присущ всем металлам и полупроводникам. Однако в обычных условиях он маскируется более сильным и всегда сопутствующим ему электронным парамагнетизмом (см. ниже группу Б, а также гл. 11 и 12), а также и более сильным магнетизмом ионных остовов. Только в области более низких температур и при наличии достаточно сильных внешних магнитных полей ( μ_Б H / kT >> 1 ) можно обнаружить проявление характерных особенностей диамагнетизма электронов проводимости, например периодическую зависимость магнитной восприимчивости от внешнего магнитного поля (эффект де Гааза — ван Альфена и т.п.). Эти проявления электронного диамагнетизма уже обнаружены в монокристаллах большого числа металлов (подробнее см. гл. 11).

в) Сверхпроводники. Ряд металлов при очень низких температурах (в интервале от 0° К до 15° К) обладает аномальными электрическими и магнитными свойствами. В частности, при пропускании через них электрического тока от посторонней э.д.с. они ведут себя подобно идеальным проводникам с нулевым электросопротивлением (отсюда термин — сверхнроводники). Однако не менее важной характеристикой сверхпроводника являются их магнитные свойства. Внутри массивного сверхпроводника магнитная индукция всегда равна нулю: B = 0 (эффект Мейсснера). Отсюда на первый взгляд можно на основании формулы (4.22) получить I = − (1/4 π) H. Таким образом, как будто бы можно сказать, что сверхпроводники являются одновременно и сверхдиамагнетиками с колоссальной (по сравнению с обычными диамагнетиками) восприимчивостью: χ_сп = − (1/4 π) ∼ 0,1. Надо заметить, однако, что такое отождествление сверхпроводника со сверхдиамагнетиком носит лишь формальный характер. Дело в том, что всякий массивный сверхпроводник, находящийся ниже своей критической температуры вел (выше которой при внешнем поле H = 0 металл переходит в нормальное состояние) и во внешнем поле также ниже некоторого критического значения H_кр(T) (выше которого сверхпроводимость снимается даже при T < Θ°_сп ), представляет собой тело, на поверхности которого циркулирует макроскопический ток. Этот ток экранирует толщу сверхпроводника от внешних полей, и поэтому в нем всегда B = H = 0 (кроме тонкого поверхностного слоя, толщиной ∼ 10 ^-5 см), а проницаемость μ ≠ 0 и имеет обычное значение, близкое к единице. Поэтому никакой сверхдиамагнитной намагниченности внутри массивного сверхпроводника нет. Его условно можно уподобить лишь одному диамагнитному атому, в котором роль прецессии электронных оболочек играет поверхностный макроскопический ток [см. книгу Гинзбурга (1946) и его обзоры [2 — 3], а также книгу Бардина и Шриффера (1962)]. К сожалению, до сих пор в рамках микроскопической теории сверхпроводимости не удалось объяснить все магнитные свойства сверхпроводников [Бардин и др. [4], Боголюбов, Толмачев и Ширков (1958)] (подробнее см. гл. 8 и 25).

Б. Преобладание парамагнетизма

а) Парамагнетизм электронов проводимости в металлах и полупроводниках. Типичными представителями веществ. у которых преобладает спиновый парамагнетизм электронов проводимости, являются щелочные и щелочноземельные металлы, а также большая часть металлов переходных групп (палладий, платина, скандий, титан и ванадий из группы железа). Восприимчивость их мала ( ∼ 10 ^-7 - 10 ^-5 ), практически не зависит от внешнего магнитного поля и, в отличие от «классических» парамагнетиков, очень слабо зависит от температуры (особенно в случае щелочных металлов; у переходных металлов эта зависимость более заметнее).

б) Парамагнетизм ионных остовов в кристаллах, когда на магнитные свойства этих ионов заметно влияет внутрикристаллическое взаимодействие. К этой группе относятся парамагнетики группы I, Б, б (см. выше), когда в них велико внутрикристаллическое взаимодействие, а также все кристаллы, обладающие атомным магнитным порядком при температурах выше их критической температуры [точки Кюри пли Нееля) или при полях выше эквивалентных (см. ниже)

III. Магнитные свойства вещества с атомным магнитным порядком

К этой группе магнетиков относятся чистые переходные металлы группы железа: железо, кобальт, никель, хром, марганец, практически все редкоземельные металлы, а также многочисленные металлические сплавы и соединения, в которых хотя бы одна из компонент является переходным или редкоземельным элементом. Как уже отмечалось выше, здесь следует различать два основных типа атомного магнитного порядка – ферромагнитный и антиферромагнитный. В последнем случае может наблюдаться либо скомпенсированный, либо нескомпенсированный антиферромагнетизм (ферримагнетизм). С этой точки зрения возможна такая классификация магнетиков с атомным магнитным порядком:

а) Ферромагнетики (вещества с положительной обменной связью, ε_вз > 0 ). К ним относятся кристаллы железа, кобальта, никеля, часть редкоземельных металлов (гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий и иттербий), многочисленные сплавы и соединения этих элементов между собой и с другими неферромагнитными элементами; сплавы и соединения хрома и марганца с неферромагнитными элементами, а также некоторые соединения металлов группы актинидов (например, UH₃). Ферромагнетизм в этих веществах наблюдается в интервале температур от 0° К до критической температуры — точки Кюри Θ_ф, выше которой ферромагнетики ведут себя как парамагнетики группы II, Б, б или в более редких случаях как II, Б, а (иногда имеет место наложение обоих этих типов парамагнетизма). Ниже точки Кюри Θ_ф в ферромагнетиках наблюдаются не только специфические магнитные свойства, но также и особенности (аномалии) в поведении других, немагнитных физических свойств. Эти аномалии достигают максимума вблизи точки Кюри.

б) Антиферромагнетики (вещества с отрицательной обменной связью, ε_вз < 0, а также с полной компенсацией результирующего магнитного момента в каждой элементарной магнитной ячейке кристалла). К этому типу магнетиков относятся кристаллы хрома, ? - марганца, часть редкоземельных металлов (церий, празеодим, неодим, самарий, европий), многочисленные соединения переходных элементов (например, MnO, FeO, V₂O₃, CrS, MnS, MnF₂, FeCl₂, CuCl и т.д.). Все они, так же как и ферромагнетики, обладают некоторой критической температурой (антиферромагнитная точка Кюри Θ_аф или точка Нееля Θ_N), выше которой они ведут себя почти как нормальные парамагнетики, подчиняющиеся закону Кюри — Вейсса (6.6). Ниже температуры Нееля их восприимчивость снова уменьшается и стремится к наименьшему значению при T → 0° K, т.е. при T = Θ_N восприимчивость антиферромагнетиков имеет максимум. При этой же температуре наблюдаются максимумы и всех антиферромагнитных аномалий и других немагнитных их свойств.

в) Ферримагнетики (вещества с отрицательной обменной связью, ε_вз < 0, но не с полной компенсацией результирующего магнитного момента в каждой элементарной магнитной ячейке кристалла — нескомпепсированный антиферромагнетизм). К этому типу магнетиков относятся кристаллы из группы окислов металлов со структурой кристаллической решетки типа шпинели ^{[4] сноска}, с общей химической формулой MO ⋅ Fe₂O₃, где M — двухвалентный катион металла переходных или нормальных групп (Cu²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺ и т.п.). Эти магнетики обладают свойствами, весьма похожими на свойства обычных ферромагнитных металлов и сплавов, лишь с той разницей, что практически все эти вещества являются неметаллическими (полупроводники). Особые магнитные и другие физические свойства ферритов наблюдаются в области температур ниже точки Нееля.

г) Вещества, в которых сосуществуют положительное и отрицательное обменное взаимодействие

Здесь можно выделить два подслучая:

Слабые ферромагнетики (вещества с отрицательной электростатической обменной связью, ε_вз.об < 0, у которых полная компенсация магнитных моментов в элементарной магнитной ячейке кристалла слегка нарушается под действием более слабого магнитного взаимодействия ε_вз.маг < ε_вз.эл ). Типичными представителями этих магнетиков являются кристаллы гематита ( α - Fe₂O₃ ), карбонатов переходных элементов и др.

Вещества с «обменной» анизотропией (магнетики, в которых сосуществуют как положительная, так и отрицательная электростатическая обменная связь, ε'_вз.об >> 0 и ε''_вз.об >> 0 ). Это могут быть гетерогенные системы с пространственно разделенными ферро- и антиферромагнитными фазами, но с тесным их контактом (например, система Со - СоО ) или вещества без такого четкого пространственного разделения ферро- и антиферромагнитной фазы (например, сплав никель — марганец вблизи состава Ni₃ Mn, когда имеется состояние с флуктуациями степени дальнего или ближнего порядка по объему образца, и т.п.).

Как будет подробно обсуждено ниже (гл. 18 — 22), для веществ с атомным магнитным порядком возможна и другая классификация, в которой за основу берется не тип магнитного порядка (ферро- или антиферромагнитный), а тип электростатического обменного взаимодействия (прямое или косвенное и т.п.). Однако для понимания такой классификации нужно хорошо представить себе физическую природу обменной связи в реальных кристаллах, а также иметь более детальные представления об их электронной структуре. Поэтому такую классификацию целесообразно привести несколько позже (см. гл. 18 — 22).

[1] Могут быть, однако, и такие случаи, когда парамагнитная восприимчивость очень слабо зависит от температуры (см. гл. 11), например, в щелочных металлах, а также в случае так называемого поляризационного парамагнетизма (см. гл. 7).

[2] В некоторых случаях, например у атомов тяжелых элементов, магнитная (релятивистская) энергия может достигать и больших величин, приближающихся к ε_эл

[3] На магнитные свойства вещества, конечно, оказывает влияние и магнитное взаимодействие между атомными носителями магнетизма. Его также можно разделить, на квазиклассическое (кулоновское) спин - спиновое; и спин - орбитальное взаимодействие, порядок величины которого определяется по (6.3), и магнитное обменное взаимодействие, не превышающее первое по величине (Вонсовский, Власов, Туров [1]). Однако все эффекты, обусловленные этими магнитными взаимодействиями, будут, как правило, более слабыми (релятивистскими) по сравнению с сильными электростатическими взаимодействиями.

[4] Шпинелью называют соединение MgAl₂O₄. К этой же группе магнетиков относятся химические соединения со структурой граната M₃²⁺M₂³⁺[SiO]₄, где M²⁺ может быть Cu²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Y²⁺, a M³⁺ — Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ti³⁺ и др. (подробнее см. гл. 22).

Наши координаты: postmaster@corrosion.su